WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

Рис 3. Термодесорбционные кривые дифенилтеллуроксида, записанные по полному ионному току (а), иону с m/z 300 (молекулярный) (б) и иону с m/z 284 [М-О] (в) Для исследуемых диарилтеллуроксидов предложена схема фрагментации при ионизации электронным ударом, представленная на рис. 4. Интенсивности пиков молекулярного и основных осколочных ионов в масс-спектрах этих соединений, выраженные в % от полного ионного тока (ПИТ), приведены в таблице 2. Относительная ошибка определения интенсивности ионов не более 3-5%.

Как видно из данных, приведенных в таблице 2, суммарная интенсивность группы изотопных пиков молекулярного иона диарилтеллуроксида невысока и существенно зависит от природы заместителя R в бензольном кольце. Чем сильнее электронодонорные свойства заместителя, тем меньше доля интенсивности пика М+• в полном ионном токе (атом Br обладает значительным +Мэффектом).

++ R Te O R R Te R O М -Te -O + + -RC6H4Te -RC6H4O O R R R Te R ФФ-C6H4R -C6H4R -Te + + + R R R O Te R Ф2 -R ФФ5 -Te -O + + -C6HR R -R -R + -C6H+ C6HРис. 4. Схема фрагментации диарилтеллуроксидов при электронной ионизации Таблица Интенсивности пиков молекулярного и осколочных ионов в масс-спектрах диарилтеллуроксидов (4-RC6H4)2TeO (в % от ПИТ) Тип иона R М Ф1 Ф2 Ф3 Ф4 ФН 1,9 12,3 15,9 0,9 0,6 22,СH3 1,7 10,3 18,3 0,4 1,5 18,СH3O 0,05 14,5 16,9 0,0 5,2 7,(СH3)2N 0,0 12,2 20,8 0,0 0,1 6,Br 0,0 16,3 14,1 0,0 0,0 3,Такой характер влияния природы заместителя R на интенсивность пика молекулярного иона диарилтеллуроксида объясняется легкостью разрыва связи теллур-кислород с образованием катион-радикала диарилтеллурида (Ф1) при высокой полярности этой связи.

+ R Te R Te R R O O Обнаружение в масс-спектрах исследованных дифенил- и ди(4-метилфенил)теллуроксидов осколочных ионов диарилоксидов (Ф3) и арилоксония (Ф4) объясняется изомеризацией молекулярного иона диарилтеллуроксида по схеме:

+ + R Te R Te O R R O Такая изомеризация характерна для диарилсульфоксидов и диарилселеноксидов. Пики ионов Ф3 практически отсутствуют в масс-спектрах диарилтеллуроксидов с сильно полярными связями теллур-кислород (R = Br, СН3О, (СН3)2N).

Наиболее интенсивными пиками в масс-спектрах диарилтеллуроксидов являются пики катион-радикалов диарилов (Ф2), образующихся при последовательном отщеплении от молекулярного иона диарилтеллуроксида атомов кислорода и теллура. Пути фрагментации диарилов хорошо изучены и легко прослеживаются в масс-спектрах исследованных диарилтеллуроксидов.

Ионы арилтеллурония (Ф5) могут образовываться как из катион-радикала диарилтеллурида (Ф1), так и при разложении изомеризованного молекулярного иона Ar–Te–O–Ar+.. Интенсивность данного фрагмента в масс-спектрах значительно падает при увеличении электронодонорных свойств заместителей, что свидетельствует о предпочтительности образования ионов Ф5 в случае дифенил- и ди(4-метилфенил)диарилоксидов из Ar–Te–O–Ar+., а в случае остальных исследованных диарилтеллуроксидов исключительно из Ф1. Если исключить образование ионов Ф5 в случае дифенил- и ди(4-метилфенил)диарилоксидов из Ar–Te–O–Ar+., то самыми интенсивными пики ионов Ф5 были бы в случае диарилтеллуроксидов с заместителями в бензольном кольце, проявляющими +М-эффект [4-Br, 4-СН3О, 4-(СН3)2N], вследствие резонансной стабилизации катиона арилтеллурония:

+ + R R Te Te.

Были выявлены и некоторые особенности фрагментации диарилтеллуроксидов. Так, для спектров ди(4-метоксифенил)- и ди(4-диметиламинофенил)теллуроксидов характерно наличие группы пиков, обусловленных отщеплением метильных групп от катион-радикалов соответствующих диарилов.

Отличия в схеме фрагментации под электронным ударом ди(4бромфенил)теллуроксида обусловлены легкостью отщепления атома брома.

Результаты масс-спектрометрического изучения диарилтеллурдибромидов позволили показать, что для данного класса теллуроорганических соединений при ионизации электронным ударом наблюдаются такие же закономерности фрагментации, что и для исследованных ранее Смитом и Тайером (K.V. Smith, J.S. Tayeer. Inorg. Chem. 1974, V.13, p. 3021-3023.) диарилтеллурдихлоридов:

отсутствие пика молекулярного иона и наличие пиков ионов [М–Br]+. и [М–Br2]+.. Распад образующихся при этом катион-радикалов диарилтеллуридов соответствует описанному ранее.

Использование растворов диарилтеллуроксидов в метаноле для получения термодесорбционных масс-спектров приводит к появлению нескольких пиков на термодесорбционной кривой. Для идентификации образующихся в растворе соединений на кварцевую поверхность пиролизера поместили слой графитированной термической сажи (ГТС). Для получения термодесорбционных кривых в этом случае использовались образцы со степенью заполнения поверхности ГТС равной 10, 50 и 100 %. Соответствующие термодесорбционные кривые для дифенилтеллуроксида представлены на рисунке 5. При повышении степени заполнения, наблюдается увеличение числа пиков на термодесорбционной кривой.

Анализ масс-спектров, полученных при степени заполнения поверхности ГТС равной 100%, показывает, что первый пик соответствует десорбции дарилтеллурдиметоксилата - продукта взаимодействия диарилтеллуроксида с метанолом, второй пик – десорбции молекул самого диарилтеллуроксида, а третий пик – десорбции димера диарилтеллуроксида.

Для подтверждения строения продуктов, образующихся на поверхности ГТС, были проведены молекулярно-статистические расчеты термодинамических характеристик адсорбции молекул исследуемых -теллуранов. Расчет атоматомного потенциала Те проводился с использованием справочных данных для значений поляризуемости, диамагнитной восприимчивости и ван-дер-ваальсова радиуса атома теллура. В соответствии с этим был рассчитан потенциал:

Те…С(ГТС) = –8,97410–3 r –6–1,42510–4 r –8+2,426106 exp(–35,7r) Рис. 5. Кривые десорбции дифенилтеллуроксида с поверхности ГТС при различных степенях ее заполнения Для определения величины экспериментальной поправки в атом-атомный потенциал теллура были использованы величины энергий активации десорбции, рассчитанные по «методу характеристических точек» на основе термодесорбционных кривых для ионов диарилтеллуридов, образующихся непосредственно из молекулярного иона диарилтеллуроксида. Использование энергий активации десорбции, а не констант Генри объясняется более высокой чувствительностью констант Генри, по сравнению с энергиями активации десорбции, к изменению геометрических параметров молекул. Диаграммы, показывающие влияние величины торсионных углов 1 и 2 на значения логарифма константы Генри и энергии активации десорбции дифенилтеллуроксида представлены на рисунке 6.

aaTe O Рис. 6. Влияние величины торсионных углов 1 и 2 на значения логарифма константы Генри и энергии активации десорбции дифенилтеллуроксида В таблице 3 представлены результаты расчета экспериментальных значений энергий активации десорбции для дифенилтеллуроксида и ди(4-метоксифенил)теллуроксида, которые позволили определить значение экспериментальной поправки в атом-атомный потенциал Те равное 0,87. После введения поправки потенциал принял вид Те…С(ГТС) = –7,80710–3 r –6–1,24010–4 r –8+2,111106 exp(–35,7r) Значения энергий активации десорбции диарилтеллуроксидов, рассчитанные с использованием данного потенциала представлены в таблице 4.

Таблица Энергии активации десорбции диарилтеллуроксидов, рассчитанные по интенсивностям пиков ионов Ди(4-метоксифенил)Соединение Дифенилтеллуроксид теллуроксид Ион Ph2128Te Ph2130Te An2128Te An2130Te m/z 282 284 342 Эксперимент 88,6 89,3 86,8 87,Расчет 90,9 88,, % 2,15 1, Таблица Энергии активации десорбции диарилтеллуроксидов, рассчитанные с использованием атом-атомного потенциала теллура Соединение Энергии активации десорбции, кДж/моль (C6H5)2TeO 89,(4-H3CC6H4)2TeO 83,(4-CH3OC6H4)2TeO 87,[4-(H3C)2NC6H4]2TeO 91,(4-BrC6H4)2TeO 83,Установленные нами закономерности и произведенные расчеты позволили произвести отнесение пиков на хроматограмме смеси четырех диарилтеллуроксидов (рис. 7).

Рис 7. Хроматограмма смеси четырех диарилтеллуроксидов (4-RC6H4)2TeO, где R = H, CH3, OCH3, Br. Газовый хроматограф Hewlett-Packard 5890. Массспектрометр JMS-D300. Капиллярная колонка ZB-5. Линейное программирование температуры от 200° до 300°С со скоростью нагрева 6 °/мин. Изотерма от 300°С. Температура испарителя 300°С. Температура сепаратора 250°С. Скорость газа-носителя 2 мл/мин. Интервал сканирования масс 40-900 m/z. Энергия ионизирующих электронов 70 эВ. Объем пробы 0,3 мкл.

Пики 1, 3, 8 и 10 соответствуют симметричным диарилтеллуридам, а пики 2, 4, 5, 6, 7 и 9 - несимметричным диарилтеллуридам. В таблице 5 представлены величины относительного удерживания и результат отнесения пиков на основании анализа масс-спектров компонентов смеси, образовавшейся в данных условиях хроматографирования. В качестве стандартных веществ были использованы ароматические хлорорганические соединения, такие как 1,2,4,5тетрахлорбензол; 4,4’-дихлордифенил; 2,2’,4,4’-тетрахлордифенил. Целесообразность их использования определяется инертностью к исследуемым соединениям, легкостью определения по масс-спектру, высокой интенсивностью пика молекулярного иона, а также доступностью.

Таблица Величины относительного удерживания диарилтеллуридов Стандарт № Диарилтеллурид 1,2,4,5-тетра- 4,4’-дихлор- 2,2’,4,4’-тетрапика хлорбензол дифенил хлордифенил 1 (C6H5)2Te 0.989 0.944 0.2 C6H5TeC6H4CH3 1.19 1.14 0.3 (H3CC6H4)2Te 1.45 1.38 0.4 C6H5TeC6H4OCH3 1.55 1.48 0.5 C6H5TeC6H4Br 1.68 1.60 0.6 H3CC6H4TeC6H4OCH3 1.81 1.73 0.7 H3CC6H4TeC6H4Br 1.89 1.80 0.8 (H3COC6H4)2Te 2.21 2.11 0.9 H3COC6H4TeC6H4Br 2.35 2.24 1.10 (BrC6H4)2Te 2.48 2.37 1.Малая интенсивность пика молекулярного иона или же его отсутствие в масс-спектрах диарилтеллуроксидов, полученных при ионизации образца электронным ударом, затрудняющие идентификацию компонентов смеси - и - теллуранов, были преодолены при использовании метода поверхностно активированной лазерной десорбционной ионизации. Схема фрагментации диарилтеллу роксидов при их ионизации с поверхности металлической мишени представлена на рисунке 8, а интенсивности пиков основных ионов представлены в таблице 6.

Рис. 8. Схема фрагментации лазерной десорбционной ионизации диарилтеллуроксидов.

Подбор условий приготовления образца (замена металлической поверхности слоем графитированной термической сажи и использование низкой степени заполнения поверхности образцом теллуроорганического соединения) позволил получать хорошо воспроизводимые масс-спектры диарилтеллуроксидов с интенсивным пиком [M+Н]+. (рис. 9).

Использование метода тонкослойной хроматографии для разделения смесей - и -теллуранов показало, что отличные от нуля значения Rf могут быть получены только в подвижных фазах, содержащих значительное количество уксусной кислоты. Причем при увеличении концентрации СН3СООН, значения Rf исследованных диарилтеллуроксидов также увеличивается, достигая максимума при концентрации кислоты 25 – 30 % (масс.).

Таблица Относительная интенсивность пиков ионов в масс-спектрах диарилтеллуроксидов (4-RC6H4)2TeO Диарилтеллуроксид Ион R = H R = CH3 R = CH3O Ar2TeOH 22.58 0,82 9,Ar2TeOCH3 5,85 - 3,Ar2TeONa 10,35 3,98 3,Ar2TeOK 11,62 3,00 3,Ar2Te 11.47 11,21 10,Ar3Te 100 100 Ar4Te-H 77,67 17,73 Ar5Te-2H 42,6 3,66 Ar6Te-3H 12,37 1,13 Рис. 9. Масс-спектр лазерной десорбционной ионизации дифенилтеллуроксида, нанесенного на ГТС: а) степень заполнения поверхности 100%, б) степень заполнения поверхности 10% Для группового анализа органических соединений двух- и четырехвалентного теллура (диарилтеллуридов, - и -теллуранов, соответственно) была использована подвижная фаза н-гексан - хлороформ - уксусная кислота при объемном соотношении компонентов 35,7:35,7:28,6. Совпадение значений Rf диарилтеллурдибромидов, диарилтеллуроксидов и диарилтеллурдиацетатов было объяснено протеканием реакций между этими соединениями и уксусной кислотой в подвижной фазе Ar2TeBr2 + 2CH3COOH Ar2Te[O(O)CCH3]2+ 2HBr Ar2Te=O + 2CH3COOH Ar2Te[O(O)CCH3]2+ H2O Превращение - и -теллуранов в соответствующие диарилтеллурдиацетаты было подтверждено с помощью масс-спектров поверхностно активированной лазерной десорбционной ионизации компонентов разделенной смеси.

Использование подвижной фазы н-гексан - этилацетат - уксусная кислота при объемном соотношении компонентов 35,7:35,7:28,6 позволяет разделить в форме диарилтеллурдиацетатов трехкомпонентные смеси диарилтеллуроксидов (табл. 7).

Таблица Примеры разделения трехкомпонентных смесей диарилтеллуроксидов (Silica gel 60 F254, aluminum sheets, MERCK, подвижная фаза н-гексан - этилацетат - уксусная кислота = 35,7:35,7:28,6 % об.) № смеси Состав смеси Rf (C6H5)2TeO 0,1 (4-H3CC6H4)2TeO 0,(4-CH3OC6H4)2TeO 0,(C6H5)2TeO 0,2 (4-BrC6H4)2TeO 0,(4-CH3OC6H4)2TeO 0,Выводы:

1. Изучены масс-спектры электронного удара диарилтеллуроксидов и диарилтеллурдибромидов. Показано, что интенсивность пиков молекулярного иона мала, наиболее интенсивными пиками в масс-спектрах диарилтеллуроксидов являются пики катион-радикалов диарилов, образующихся при последовательном отщеплении от молекулярного иона диарилтеллуроксида атомов кислорода и теллура.

2. Установлено, что в условиях газовой хроматографии - и - теллураны превращаются в соответствующие диарилтеллуриды, а при хроматографировании смесей диарилтеллуроксидов образуются не только симметричные, но и несимметричные диарилтеллуриды.

3. Определены параметры атом-атомного потенциала взаимодействия атома теллура с атомом углерода графита. Рассчитанные энергии активации десорбции диарилтеллуроксидов с поверхности графитированной термической сажи совпадают с экспериментально наблюдаемыми.

4. Найдено, что для разделения смесей, содержащих - и - теллураны, методом тонкослойной хроматографии необходимо использовать подвижные фазы, содержащие большое количество (до 35% по объему) уксусной кислоты.

Предложены способы группового и индивидуального определения теллурорганических соединений в их смесях методом тонкослойной хроматографии.

5. Исследованы масс-спектры поверхностно активированной лазерной десорбционной ионизации диарилтеллуроксидов. Предложен способ получения спектров, содержащих высокоинтенсивные сигналы молекулярных ионов этих соединений.

Список работ, опубликованных по теме диссертации 1. Редькин Н.А., Гарькин В.П., Ульянов А.В., Буряк А.К. Газовая хроматография – масс-спектрометрия в исследовании теллурорганических соединений // Сорбционные и хроматографические процессы. 2007. – Т.7, №1. – С. 37-43.

2. Редькин Н.А., Гарькин В.П., Ульянов А.В., Буряк А.К. Молекулярностатистические расчеты термодинамических характеристик сорбции теллурорганических соединений на графите // Сорбционные и хроматографические процессы. 2007. – Т.7, №1. – С. 44-51.

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»