WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

Строение J-агрегатов в слое полимера исследовали с помощью флуоресцентного микроскопа МТ6000 (Meiji).

ГЛАВА 3 посвящена исследованию ЭЛ свойств полимерных структур, содержащих наноразмерные кристаллы J-агрегатов ЦК.

Основные результаты были получены для образцов, в которых токопроводящей и одновременно светоизлучающей полимерной матрицей служил водорастворимый интерполимерный комплекс ПАНи-ПАМПСК. Для формирования нанокристаллической фазы J-агрегатов использовали монометиновый краситель – триэтиламмониевую соль 3,3’-ди(гамма-сульфопропил)-5,5’-дихлортиамонометинцианина (ЦК-1) (рис. 1а) с интенсивной полосой флюоресценции, имеющей максимум при 475 нм (рис. 4, кривая 3).

ЦК-1 хорошо J-агрегирует в воде. Окислительно-восстановительные потенциалы ЦК-1, измеренные полярографическим методом относительно нейтрального каломельного электрода, получены равными Ered1/2 = -1,25 В и Eох1/2 = +1,20 В.

На рис. 3 показаны спектры поглощения индивидуальных компонентов, входящих в состав композита.

В работе обнаружена ЭЛ в тонких слоях нанокомпозитов на основе ПАНи в присутствии наноразмерных органических молекулярных кристаллов ЦК-1 (рис. 5, кривая 2).

Полоса с максимумом при 390 нм доминирует в спектре ЭЛ органического светоизлучающего диода.

Известно, что в ОСИД с рабочими слоями на основе нанокомпозитов полимер/Jагрегаты обычно используют фотолюминесцентные полимерные матрицы с электроннодырочной проводимостью, в частности ароматические полиимиды. В этом случае спектр ЭЛ при малом содержании нанофазы J-агрегатов, например в слоях ароматических полиимидов, определяется только излучением полимера (Mal’tsev E.I., Lypenko D.A., Shapiro B.I. et al. // Appl. Phys. Lett. 1999. V. 75. № 13. P. 1896). По мере роста концентрации J-агрегатов наблюдается появление и дальнейшее увеличение интенсивности полосы ЭЛ наночастиц. С определенного момента в спектре ЭЛ присутствует только полоса излучения нанофазы Jагрегатов.

Рис. 3. Спектры оптического поглощения индивидуальных компонентов, входящих в состав полимерного нанокомпозита, использованного в качестве рекомбинационного и светоизлучающего слоя в ОСИД. Спектр J-агрегатов ЦК-1 в водном растворе (1). Спектр ПАНи, полученного методом матричного синтеза в присутствии ПАМПСК (2).

Электролюминесцентное поведение композитов ПАНи/J-агрегаты полностью отличается от известных систем. Так, ЭЛ вообще не наблюдается в слоях ПАНи в отсутствие наночастиц. По мере повышения концентрации J-агрегатов появляется интенсивная коротковолновая полоса ЭЛ с максимумом при = 390 нм (рис. 5, кривая 2), которая может принадлежать только излучению ПАНи (Shimano J.Y., MacDiarmid A.G. // Synth. Met. 2001.

V. 123. № 2. P. 251). На рис. 4 представлен спектр фотолюминесценции ПАНи, нанесенного на поверхность слоя ПАМПСК, при возбуждении ПАНи излучением с = 350 нм (кривая 1).

При воздействии на такую двухслойную пленку со стороны подложки, т.е. ПАМПСК, наблюдался лишь спектр 2, принадлежащий самой поликислоте. Одновременно в спектре (рис. 5, кривая 2) дополнительно присутствует полоса ЭЛ J-агрегатов (макс = 475 нм) и излучение окисленной проводящей формы полимера (макс = 750 нм). Преобладание в спектре ЭЛ коротковолновой полосы ПАНи определяет фиолетовый цвет излучения ОСИД.

При больших концентрациях наночастиц исчезают обе полосы, принадлежащие ПАНи, и наблюдается ЭЛ только нанофазы (рис. 5, кривая 4).

Рис. 4. Спектры фотолюминесценции слоев ПАНи (1) и ПАМПСК (2) при возбуждении светом с = 350 нм. Спектр фотолюминесценции J-агрегатов ЦК-1 при возбуждении светом с = 420 нм (3).

Рис. 5. Спектры фото- и электролюминесценции изученных материалов. Спектры электролюминесценции слоев композита на основе ПАНи в присутствии большой (60% вес.) (4) и малой (8% вес.) (2) концентрации J-агрегатов ЦК-1. Спектр фотолюминесценции слоя ПАНи (1).

Спектр фотолюминесценции слоя ПАМПСК (3).

На рис. 6 приведены вольтамперные и вольтяркостные характеристики светоизлучающих структур на основе ПАНи/J-агрегаты ЦК-1. Из представленных данных видно, что величина порогового напряжения, т.е. минимальный приложенный потенциал, при котором можно было наблюдать электролюминесценцию ПАНи в присутствии малой концентрации нанофазы (8% вес.), составляет 11 В (рис. 6а), что на 3 - 4 В выше, чем для ЭЛ образцов, содержащих большое количество J-агрегатов (60% вес.) (рис. 6б). Как следует из полученных результатов, пороговое значение напряжения, при котором начинает регистрироваться излучение, практически совпадает с моментом начала увеличения тока в изученных структурах. Этот факт служит прямым доказательством того, что присутствующая органическая нанофаза играет активную роль в механизме электролюминесценции в разработанных полимерных нанокомпозитах.

Рис. 6. Вольт-яркостная (1) и вольт-амперная (2) характеристики ЭЛ образцов на основе ПАНи в присутствии малой (8% вес.) (а) и большой (60% вес.) (б) концентрации J-агрегатов ЦК-1.

Как известно, фотолюминесцентные свойства ПАНи выражены чрезвычайно слабо (Shimano J.Y., MacDiarmid A.G. // Synth. Met. 2001. V. 123. № 2. P. 251). Наблюдение относительно интенсивной электролюминесценции полимера в слоях композита, содержащего J-агрегаты, можно объяснить только проявлением ряда особых свойств компонентов, входящих в его состав. К таким свойствам прежде всего относится редоксгетерогенность ПАНи, т.е. наличие в объеме полимера одновременно дырочных проводящих (ДПО) и фотолюминесцентных светоизлучающих (ФСО) непроводящих областей. Вывод о наличии редокс-гетерогенной структуры у этого полимера был сделан ранее на основании данных целого ряда работ. Исследование образцов ПАНи, проведенное методом Кельвинмикроскопии, явным образом подтвердило присутствие редокс-гетерогенности в полуокисленной форме полимера (Ivanov V.F., Gribkova O.L., Novikov S.V. et al. // Synth. Met.

2005. V. 152. № 1-3. P. 153).

С другой стороны, не менее важную роль в композите играют J-агрегаты. Обладая эффективным электронно-дырочным транспортом (Tameev A.R., Kozlov A.A., Mal’tsev E.I. // SPIE Proc. 2001. V. 4105. P. 443), эти частицы могут иметь различную геометрическую форму в зависимости от строения образующих их молекул цианиновых красителей. В этой связи, учитывая важную роль линейных размеров и формы частиц нанофазы в тонких (< 100 нм) полимерных светоизлучающих слоях ОСИД, нами было уделено особое внимание подробному изучению строения этих образований.

ГЛАВА 4 посвящена изучению строения нанофазы J-агрегатов ЦК методами АСМ и флуоресцентной микроскопии.

Рис. 7. Топографические изображения J-агрегатов красителей различного строения: ЦК-1 (а), ЦК-2 (б) и ЦК-4 (в, г).

При АСМ исследованиях морфологии нанокристаллов было показано, что в зависимости от строения молекул красителя и условий получения эти частицы могут иметь различную геометрическую форму. На рис. 7 представлены топографические АСМ изображения J-агрегатов в виде протяженных пластин (рис. 7а), полигональных частиц (рис.

7б) и нитей, образующих сетевые структуры (рис. 7в, 7г).

Важное место в работе занимает исследование строения J-агрегатов ЦК-1, в присутствии которых впервые удалось зарегистрировать собственную ЭЛ ПАНи. Согласно многочисленным АСМ измерениям, эти частицы имеют протяженную лентообразную либо полигональную форму с высотой ~ 1 нм. Можно было ожидать, что полученные в работе АСМ изображения включают как объекты, образовавшиеся собственно в растворе, так и структуры, рост которых был стимулирован поверхностью. Детальное исследование протяженных J-агрегатов в форме лент с длиной в микронном диапазоне и шириной в десятки и сотни нм (рис. 8) выявило два типа характерных морфологических особенностей, свидетельствующих в пользу того, что все они образовались в объеме раствора. Как видно на АСМ изображении, присутствуют многочисленные наложения полосок друг на друга. Два 3 б * nm в m 0 1 2 1-1 1.05nm 2-2 2.09nm 1 m 45О а Рис. 8. (а) АСМ изображение J-агрегатов ЦК-1 на слюде. Звездочками помечены области наложения, имеющие двойную высоту. (б) Увеличенное изображение области, выделенной штриховой линией на рис. 8а, демонтирующее дважды сложенный агрегат. Пунктирные линии и стрелки показывают оси и направление сворачиваний, цифры - число монослоев. Вставка – сечение вдоль горизонтальной сплошной линии на рис. 8б.

наложения отмечены звездочками (рис. 8а). Кроме того, некоторые J-агрегаты при осаждении на поверхность в процессе испарения растворителя претерпели изломы и складывания. На рис. 8б показан J-агрегат, который, опускаясь на поверхность, свернулся дважды вдоль линий, указанных пунктиром. Измерения высот его ступенек в области складок (см. сечение на рис. 8в) подтверждают данную модель. Цифрами указано число монослоев. Поскольку в результате сложении таких лентообразных J-агрегатов не происходит их разрыва вдоль линии перегиба, следует вывод, что эти структуры обладают высокой гибкостью и прочностью при механической деформации.

Форма листов J-агрегатов чаще всего не является прямоугольной и наблюдается угол, близкий к 450 между смежными сторонами. Кроме того, линия излома при перегибе Jагрегата часто оказывается параллельной малой стороне.

Особое внимание при АСМ наблюдениях J-агрегатов на поверхности слюды уделялось измерению высот этих молекулярных кристаллов. Как известно, метод АСМ позволяет определять линейные размеры нанообъектов с высокой точностью. Последняя особенно относится к измерению высот наночастиц, что является хорошо известным достоинством метода и определяется точностью позиционирования пьезоманипулятора, которая составляет десятые доли ангстрема. Это открывает уникальную возможность построения моделей молекулярных упаковок на уровне отдельных J-агрегатов. Однако при АСМ наблюдениях J-агрегатов ЦК-1 на слюде высоты монослойных лент, измеренные относительно поверхности подложки, часто оказывались ниже на 0,1 - 0,2 нм, чем значения высот ступеней в области наложения J-агрегатов. Это, по-видимому, объясняется образованием на поверхности слюды очень тонкой (на уровне долей нм) солевой пленки бикарбоната калия, которая появляется уже после приготовления образца (Moreno-Herrero F., Colchero J., Bar A.M. // Ultramicroscopy. 2003. V. 96. № 2. P. 167). С учетом данного фактора в работе специально рассматривались АСМ изображения, на которых присутствуют многослойные ступенчатые структуры, полученные наложением монослойных пластин Jагрегатов, и измерялись высоты ступеней, исключая первую.

В качестве примера на рис. 9 представлено типичное изображение лентообразных кристаллов красителя ЦК-1. Наблюдаются протяженные «ленты» с длиной в микронном диапазоне и шириной в десятки и сотни нм. Высоты J-агрегатов измерялись из статистики высот ступеней полученных гистограмм распределения высот. Как видно, высота ступеней в области наложения структур флуктуирует в пределах 0,95 - 1,10 нм, в то время как в случае однослойной ленты при измерении относительно слюды (верхний прямоугольник на рис. 9) 600 nm Рис. 9. Топографическое изображение наложений J-агрегатов красителя ЦК-1 с соответствующими гистограммами распределения высот в четырех выделенных пунктирными прямоугольниками областях.

Рис. 10. Структурная модель J-агрегатов ЦК-1. Молекулы красителя представлены прямоугольными параллелепипедами, нормальными к плоскости поверхности и горизонтально-ориентированными длинными сторонами.

она несколько меньше – около 0,9 нм – вследствие образования солевой пленки на поверхности подложки. Таким образом, значение 0,95 - 1,10 нм рассматривается нами как высота монослоя J-агрегатов ЦК-1. Эта величина практически равна длине малой оси мономера красителя, которая, согласно результатам проведенного нами с помощью программы HyperChem Professional компьютерного моделирования молекулы ЦК-1, составляет ~ 1,1 нм. Отсюда можно заключить, что молекулярные оси в J-агрегате ориентированы нормально к плоскости.

В совокупности измерения высот и морфологические данные предполагают структурную модель J-агрегата (рис. 10), в которой молекулы представлены прямоугольными параллелепипедами, расположенными нормально к плоскости поверхности и горизонтально-ориентированными длинными сторонами.

АСМ исследование строения J-агрегатов в пленках полианилина представляло определенную сложность, т.к. подавляющая часть нанокристаллов оказывалась погруженной в объем полимера. Кроме того, исследованным пленкам ПАНи-ПАМПСК присуще глобулярное строение с размером глобул 10 нм и более, что на порядок превышает толщину отдельной монослойной ленты ЦК-1. Тем не менее на некоторых топографических изображениях были отчетливо видны характерные лентообразные образования на фоне неоднородной структуры ПАНи.

Пример такого изображения представлен на рис. 11.

Регистрация одновременно рельефа и фазового сдвига колебаний кантилевера оказалась полезной при исследовании Jагрегатов, погруженных в слой полимера.

Рис. 11. Топографическое изображение пленки Из литературы по АСМ известно, что композита состава ПАНи/J-агрегаты ЦК-фазовый сигнал связан с локальной (соотношение компонентов 15:1).

диссипацией энергии при взаимодействии зонда с образцом, а фазовая картинка отражает локальные различия механических свойств образца, таких как адгезия, упругость, вязкость (Garca R., Prez R. // Surface Science Reports.

2002. V. 47. № 6-8. P. 197). Во многих случаях, особенно при наблюдении мягких полимерных материалов, контраст на фазовой картинке оказывается заметно большим, чем на топографическом изображении. На рис. 12 представлено изображение композитного образца состава ПАНи/J-агрегаты красителя ЦК-1. На левой части рисунка в канале топографии погруженный в ПАНи J-агрегат не визуализируется. В то же время на фазовом изображении (рис. 12б) наблюдается заметный контраст в области локализации группы агрегатов. Возможное объяснение данного явления связано с изменением вязко-упругих и адгезионных свойств (в первую очередь, гидрофильно-гидрофобных свойств, влияющих на капиллярное взаимодействие с зондом) области над J-агрегатом.

С другой стороны, как указывалось ранее, J-агрегаты ЦК-1 обладают ярко выраженными фотолюминесцентными свойствами, что позволило использовать метод флуоресцентной микроскопии при изучении структур красителя в объеме полианилина.

Представленная на рис. 13 микрофотография получена при возбуждении синим светом ( = 470 нм) пленки нанокомпозита толщиной ~ 10 нм. Как показано на рисунке, J-агрегаты ЦК-1, погруженные в объем полимера, представляют собой протяженные ленты длиной 10 20 мкм и шириной 0,5 - 1,0 мкм, что полностью согласуется с результатами АСМ наблюдений.

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»