WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

Сканирование отраженного сигнала с использованием фотоумножителя проводилось перпендикулярно поверхности по схеме «фотометрирование сбоку». Погрешность в поддержании скорости сканирования была меньше 2,5 %, а в определении интенсивности сигнала за время экспонирования не превышала 12%.

Исследуемые жидкости в одинаковых объемах заливались в кювету с кварцевым окном. Скан исходного состояния представлен на рис.2 (кривая 1). На экспериментальной кривой ясно различимы три области: I – рассеяние воды, затем пик рассеяания (В) границей вода-масло, рассеяние масло (II) и пик (А) – граница масло-воздух. Область III определяет рассеяние воздуха.

Сразу же после перемешивания с частотой 3 Гц в течение 3 минут наблюдался резкий рост уровня рассеяния. В процессе релаксации вместе с общим спадом сигнала наблюдалось расщепление пиков. Отметим, что сканирование проводилось на разных длинах волн и регистрируемая структура скана не изменялась, что исключало дифракционное происхож-дение наблюдаемой картины. Кривая (2) на рис. 1 показывает скан рассеяния после стабилизации процесса релаксации. Переходная фаза – пики (С-В1), слой микроэмульсии пики (В1-В) и переходная фаза – пики (В-С1). Наличие провала между пиками В и В1 указывает на образование слоя С в переходной области с однородными оптическими свойствами (т. е. показатель преломления является постоянной величиной). Рост сигнала рассеяния свидетельствует о существенном спаде величины поверхностного натяжения границы раздела. Таким образом, на кривой (2) зафиксирована стабилизация микрогетерофазного состояния.

Аналогичным образом исследовалась система из чистых нерастворимых жидкостей метанол-гептан, не содержащих молекул поверхностно-активных Рис. 1. Диаграмма температурной зависимости от массовой доли метанола бинарной смеси с верхней критической точкой.

Рис. 2. Интенсивность (I) сигнала рассеяния системы вода/масло от расстояния: 1 – исходный сигнал (до возмущения), 2 – сигнал после возмущения через 337 часов.

веществ (ПАВ). Скан для этих жидкостей представлен на рис. 3. Область I – рассеяние метанола и область II – рассеяние гептана. Кривая (2) на рис. 2 получена на 80-й минуте после остановки перемешивания. Из рисунка видно, что экспериментально зафиксировано появление нового микрогетерофазного состояния на границе раздела, о чем свидетельствует расщепление пиков.

Величина новых максимумов колеблется во времени (рис. 4), это указывает на неожиданный эффект - в системе наблюдаются колебания. Микрогетерофазное состояние то увеличивается, то уменьшается. Подобному колебанию подвергается и параметр порядка микрогетерофазного состояния.

Таким образом, можно констатировать, что в эксперименте появившиеся переходные области обладают высокой устойчивостью. В этой связи возникает вопрос: «Какой механизм обеспечивает устойчивость системы на границе раздела после смешивания» Предположим, что в системе в результате перемешивания создались условия, когда концентрационные неоднородности не затухают. Разобьем систему на малые ячейки объемом Va=Nad3, Na – число молекул в ячейке, где а – номер в ячейке, относительная концентрация в ячейке Са=1/Vac(r)dV.

Будем считать, что перемешивание вызывает перестановку таких ячеек:

разбивая все пространство на более крупные блоки с концентрацией Св. Для возникшей конфигурации можно рассчитать энергию Гельмгольца F(c):

F(c) =E(c) + kt/(c)2 (c-c0)2 + kTln(W(c)) Первоначально, на стадии формирования крупноячеистой структуры роль третьего слагаемого в выражении для F(c) уступает второму. С увеличением неоднородности (с) увеличивается термодинамический потенциал и система становится неустойчивой. С началом формирования ячеистой структуры (W (c) < 1) начинает увеличиваться отрицательное третье слагаемое, которое при достаточном вкладе может создать условия для возникновения устойчивого метастабильного состояния (рис. 5). В работе найдено значение энтропии системы до перемешивания (S0) и после (S1).

Показано, что (S1 – S0)>0, в результате общая энергия системы снижается E=(E0 - TS)

Вводя стандартным образом K(S,t) = <(x,t) (x1, t)> корреляторы второго и третьего порядков G(S,t) = <(x,t) 2(x1,t)> для каждого из них. В дальнейшем, ограничиваясь приближенным решением K(S,t) = K(0) R0 / R(t) exp(-S2/2R2), получены эволюционные уравнения для радиуса корреляции в обыкновенных производных.

dR / dt = 2c / R - G(0,t) / K(0,t) RВводя обозначения R = R0 + x, = c / (K), x< выражение для (x), d2x / dt2 + 5 dx / dt + x (182 – 24) / R0 = Таким образом, мы видим, что динамический процесс развивается в колебательном режиме с частотой 2 = (182 – 24) R0, определяемой уровнем развития среднеквадратичных флуктуаций плотности и степенью метастабильности, т. е. глубиной вторжения под спинодаль. Полученные результаты Рис. 3. Интенсивность сигнала рассеяния системы метанол/гептан от расстояния: 1- исходный сигнал (до возмущения), 2- сигнал после возмущения через 80 минут (I – измеряется в относительных единицах) I (отн.едн) S(мм) Рис. 4. Динамика изменения сигнала рассеяния со временем в системе вода/масло соответствуют экспериментальным наблюдениям В четвертой главе рассмотрена роль немарковских временных процессов, на которых может формироваться молекулярная память. Время структурной релаксации () можно определить через время корреляции флуктуации плотности (k,t) = / <|k(0)|2>. Эволюцию последней можно представить через функции памяти разных порядков d(t) / dt = -12dM1 (t-) (), dM1 / dt = -22drM2(t - r)M1(r) и т.д.

Такая цепочка уравнений (замыкающиеся условием Mi (t) Mi+1(t)) приводит к цепочке времен релаксаций 0 = dt(t), 1 = dt M1(t), 2 = M2 (t)dt и т.д. Из предыдущих результатов следует, что в псевдокритической области сильно развитые флуктуации корреляционного радиуса вследствие немарковости усилят разброс времен релаксаций, т. е. моменты присоединения частиц и отрыва от кластеров, а также перемещение по объему будут разнесены (как события) по времени. Пусть (t) – плотность вероятности того, что следующее событие случится через время t после предыдущего. Для пуассоновского процесса (t)=bexp(-bt) можно сконструировать масштабно- инвариантное распределение Nibiexp(-tbi) с нормированной суммой членов (t)=(1-N)/N i= (bt)=(t)/Nb-(1-N)exp(-tb/N). Для больших времен (bt) (t) / Nb. Это равносильно (t) ~ 1/ t1+ ; = ln N/ln b. Следовательно, процесс релаксации закончится формированием фрактала. Эти результаты рассматривались в численном эксперименте на базе решеточной модели бинарной смеси.

Пространство броуновского блуждания частиц представляло собой квадрат с циклическими границами. Взаимодействие между частицами включалось, если они сближались на 0,1 r0 (r0 – радиус частицы). В процессе релаксации отслеживался момент образования границы раздела между двумя бесконечными кластерами разного цвета. В случае иерархической соподчиненности времен релаксаций в кинетическое уравнение необходимо Рис. 5 Изменение свободной энергии (Е) с увеличением размера зародыша (R) Рис. 6 Диаграмма состояний 1. Спинодальная область 3. Переходная область от нефлуктуационной к флуктуационной 5. Новое соcтояние системы после добавления химических реагентов.

Стрелкой обозначен перевод системы при охлаждении в область 4 – гомофазных флуктуаций.

включить энтропийный член, ответственный за эффекты дробления и взаимного растворения. В результате было зафиксировано образование устойчивой переходной области с шириной границы 2,11 (от размера клетки) и с фрактальной размерностью 1,75. В свою очередь большое взаимодействие (превышающее 3 kТ) образует устойчивые кластеры, которые в поле тяжести, разделяясь, формируют резкую границу раздела.

В пятой главе формулируется техническое решение, направленное на предотвращение периодического расслоения жидких растворов в вертикальных каналах. Результаты исследования дают возможность сформулировать физико-химические факторы, влияющие на механизм формирования устойчивого микрогетерофазного состояния:

– особая роль спектра времен релаксаций в формировании фрактальной структуры, появление спектра времен релаксаций связано с выделением функции памяти на молекулярном уровне и, как следствие этого, - немарковость процессов;

– псевдокритичность и крупномаштабная флуктуационность, обеспечивающая динамичность фракталов, определяется уровнем молекулярного взаимодействия не ван-дер-ваальсовской природы, при этом выделяемый уровень взаимодействия порядка 12 kТ, сравним с энергией водородных связей между молекулами воды;

–чувствительность динамического перколяционного перехода к концентрации значит, что объемная доля неосновной компоненты вместе с веществом, окружающим капельки при минимальном сближении друг с другом, определяется инвариантом, зависящим как от размерности пространства, так и от энергии взаимодействия с углеродными соединениями;

–микрогетерофазная система, как смесь лиофобных жидкостей, содержащая фракталы (элементарная неоднородность), расположена в метастабильной области (рис.6).

Результаты исследования использовались применительно к технической проблеме – появление ледяных пробок при заполнении ствола скважин на период их консервации соляровым маслом. В экспериментальных работах, впервые выполненных под руководством Медвецкого Р. И., исследовался процесс расслоения эмульсии вода-нефть. Воду в масле при соотношении 1:перемешивали при комнатной температуре до образования эмульсии с разме- ром капель R(R<1мм). Через несколько часов покоя эмульсия расслаивалась на воду и масло с резкой границей. Во второй серии экспериментов эмульсию заливали в охлажденную трубку, установленную в холодильную камеру. В этом случае расслоение происходило с выделением периодических пробок льда.

Во втором случае эмульсия была переведена в область абсолютной неустойчивости (рис. 5), что и привело к спинодальному распаду. Нами решение проблемы расслоения строится на выборе средств, которые при понижении температуры будут препятствовать переходу системы глубоко в спинодальную область. В качестве таких средств были выбраны химические реагенты, обладающие необходимыми свойствами.

Химические реагенты должны активно взаимодействовать с молекулами воды и углеводородов так, чтобы влияние на спектры релаксации не превышало нескольких kТ. Ожидаемое взаимодействие с асфальтенами, смолами и парафинами не должно вызывать кристаллизацию и выпадение осадков. Особая их активность должна проявляться на границе раздела фаз. В качестве такого реагента были рассмотрены циклические ацетали (производные 1,3 – диоксана) со структурой O - CH2 - CH2 - CH2 – O - CH2 с молекулярной массой 88,1, с плотностью 1,03. Известно, что они устойчивы в щелочных растворах, являются хорошими ингибиторами коррозии и легко получаются в промышленных масштабах. В дальнейших экспериментах использовалась жидкость, моделирующая нефть, состоящая на 81% из углеводородов, 15% смол и 4% асфальтенов. Опыты по измерению поверх- ностного натяжения проводились методом отрыва капли и по измерению оптического рассеяния от границы раздела. Результаты показали, что с увеличением концентрации ацеталей межфазное натяжение уменьшалось.

Совместимость реагентов с примесями минерализованной воды проверялась на модельной жидкости, состоящей из соединений CaSO4, CaCO3, BaSO4 и т.д. Оценка диффузии проводилась с использованием методики ИКспектроскопии. Оказалось, что распределение ацеталей на границе раздела наблюдалось при разных концентрациях. Это означает, что на границе раздела всегда присутствует реагент, который может активно вмешиваться в молекулярное взаимодействие, расширяя спектр времен релаксаций.

В работе рассматривалось влияние ацеталий на периодическое расслоение эмульсии. При проведении опытов готовилась смесь из жидкостей, моделирующих нефть и пластовую воду, в которую добавлялись ацетали с различной концентрацией, максимальное значение которых не превышало 0,05%. Воду с добавлением реагентов и нефть при соотношении 1:5 перемешивали при комнатной температуре, после чего заливали в стеклянные трубки и помещали в холодильную камеру с температурой – 50С.

В проводимых опытах через то же контрольное время периодическое расслоение не наблюдалось. Результаты опытов можно понять из анализа фазовой диаграммы (рис. 6). Здесь крестом отмечено состояние, соответствующее микрогетерофазному без добавления химических реагентов. Диффузия ацеталей в нефтяную фазу переводит систему в состояние, близкое к бинодали, т. е. дальше от псевдокритичности. Теперь понижение температуры не переводит систему в область абсолютной неустойчивости под спинодаль. Следовательно, система не может расслоиться на периодические области.

В работе показано, что использование химических добавок может действительно предотвратить периодическое расслоение. Особенно интересными оказались результаты совместного использования ацеталий и поверхностно активных веществ (ОП -10). При незначительном присутствии этих добавок (0,1 мас%) при снижении температуры эмульсия сохранила свои реологические свойства. Такой эффект достигается за счет увеличения длины корреляций под действием ПАВ и повышения динамичности из-за присутствия ацеталий. В результате система то приближается, то отдаляется от псевдокритичности, что фактически является аналогом механического переме-шивания. Такое воздействие создает необходимое условие для устойчивости микрогетерофазного состояния. Устойчивость суспензий (эмульсий) особенно важна на стадии затвердения облегченных тампонажных растворов.

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»