WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 ||

RO RN R2 = COR- PhthNH a b R1 Ra R1 R R1 N R2 R1 N Rи/или + N N b NPhth NPhth NPhth NPhth WU R1 = Ar NPhth R1 N RЗаметим, что условия, в которых протекают все реакции, в частности температура нагревания, определяются числом и характером заместителей в азиридине. Это на наш взгляд убедительно доказывает, что ключевой и скорость определяющей стадией является именно образование азометинилида.

1,5-Диполярная электроциклизация в оксазолы возможна только для соединений, имеющих связь С=О при концевом атоме углерода возникающего азометинилида. Для азиридинов, не имеющих карбонильной группы, конкурируют два процесса:

циклоприсоединение и превращение в имин. Второй идет с меньшей скоростью, и в присутствии активных диполярофилов его доля минимальна.

1,3-Диполярное циклоприсоединение, очевидно, протекает согласованно, о чем свидетельствует цис-расположение в аддуктах заместителей бывшего транс-2,3-дизамещенного азиридинового цикла и сохранение относительной ориентации заместителей диполярофилов.

Дополнительно можно подчеркнуть, что в реакциях с N-фенилмалеимидом и диметилмалеатом получается только один из двух возможных при таком механизме стереоизомеров. Это означает, что присоединение протекает еще и стереоселективно с образованием менее стерически напряженных аддуктов экзо-типа. Сходство оптимальных условий реакций одного и того же азиридина с разными диполярофилами дополнительно подтверждает сделанный выше вывод о лимитирующей стадии. Барьер активации циклоприсоединения зависит от структуры диполярофила, поэтому в случае малоактивных «ловушек» зачастую предпочтительными становятся внутримолекулярные процессы, скорость которых определяется только заместителями азиридинового цикла.

3. Выводы 1. Термически индуцированное внутри- и межмолекулярное 1,3-диполярное циклоприсоединение ди- и тризамещенных N-фталимидоазиридинов к кратным углерод–углеродным связям протекает стереоспецифично и стереоселективно и может служить методом синтеза пятичленных азотистых гетероциклов заданного пространственного строения.

2. С циклоприсоединением могут конкурировать внутримолекулярные превращения N-фталимидоазиридинов, причем иногда эти процессы становятся основными. Их направление и вклад во многом определяются характером заместителей при атомах углерода трехчленного цикла. Для ацилзамещенных азиридинов характерно превращение в 1,3-оксазолы, а азиридины, имеющие арильный заместитель, изомеризуются в имины с 1,2-сдвигом фталимидной группы к атому углерода, несущему более электроноакцепторный заместитель.

3. Общей и скорость определяющей стадией всех термических превращений N-фталимидоазиридинов является раскрытие трехчленного цикла по связи С–С в азометинилид, идущее в соответствии с правилами сохранения орбитальной симметрии. Увеличение числа заместителей в азиридиновом кольце, способных к стабилизации 1,3-диполя, облегчает его генерацию. При этом для N-фталимидоазиридинов с заместителями различного электронного характера при соседних атомах углерода образование азометинилидов происходит легче по сравнению с соединениями с двумя акцепторными группами.

4. Для пятичленных N-фталимидогетероциклов с заместителями при обоих -углеродных атомах характерно медленное в шкале времени ЯМР вращение по связи N–N. При этом заместитель при sp2-гибридизованном -атоме углерода создает бльшие препятствия для вращения фталимидной группы, чем при sp3-гибридизованном атоме.

5. Для (3-фенил-1-фталимидоазиридин-2-ил)метиловых эфиров карбоновых кислот обнаружено термическое внутримолекулярное превращение во фталоилгидразон ацетальдегида.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

Список статей, опубликованных в журналах, содержащихся в Перечне ВАК РФ:

1. Панькова, А.С. О структуре продуктов взаимодействия 2,3-дизамещенных N-фталимидоазиридинов с диметилацетилендикарбоксилатом / А.С. Панькова, А.В.

Ушков, М.А. Кузнецов, С.И. Селиванов // Вестник СПбУ, сер. 4. – 2009. – Вып. 1. – С. 150–154.

2. Pankova, A.S. Intramolecular cycloaddition of N-phthalimidoaziridines to double and triple carbon–carbon bonds / A.S. Pankova, V.V. Voronin, M.A. Kuznetsov // Tetrahedron Letters. – 2009. – Vol. 50. – №44. – P. 5990–5993.

Список других работ:

1. Панькова, А.С. Термолиз нитрилов 1-фталимидоазиридин-2-карбоновых кислот в присутствии диполярофилов / А.С. Панькова, А.В. Ушков, М.А. Кузнецов // Материалы международной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности». Санкт-Петербург, 26-29 июня 2006 г. – СПб.: ВВМ, 2006. – С. 322–323.

2. Pan’kova, A.S. Spatial Structure Assignment for Mono- and Bicyclic Pyrrolidines / A.S.

Pan’kova, A.V. Ushkov, M.A. Kuznetsov, S.I. Selivanov // Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter. International Symposium and Summer School in Saint-Petersburg.

Saint-Petersburg, 9-13 July 2006. – Saint-Petersburg: «Solo», 2006. – P. 114.

3. Панькова, А.С. N-Фталимидоазометинилиды: генерирование и присоединение по связям С=С / А.С. Панькова, А.В. Ушков, М.А. Кузнецов // Материалы X молодежной конференции по органической химии. Уфа, 26-30 ноября 2007 г. – Уфа:

«Реактив», 2007. – С. 55.

4. Панькова, А.С. N-фталимидоазиридины в реакциях внутримолекулярного 1,3-диполярного циклоприсоединения / А.С. Панькова, В.В. Воронин, М.А.

Кузнецов // Материалы международной конференции по органической химии «Химия соединений с кратными углерод–углеродными связями» Санкт-Петербург, 16-19 июня 2008 г. – СПб.: ВВМ, 2008. – С. 123.

5. Панькова, А.С. О структуре продуктов циклоприсоединения N-фталимидоазиридинов к ДМАД / А.С. Панькова, А.В. Ушков, М.А. Кузнецов, С.И.

Селиванов // Материалы международной конференции по органической химии «Химия соединений с кратными углерод–углеродными связями». Санкт-Петербург, 16-19 июня 2008 г. – СПб.: ВВМ, 2008. – С. 165.

6. Панькова, А.С. Построение конденсированных гетероциклов путем внутримолекулярного 1,3-диполярного циклоприсоединения N-фталимидоазиридинов / А.С. Панькова, В.В. Воронин, М.А. Кузнецов // Материалы XI молодежной конференции по органической химии. Екатеринбург, 23-29 ноября г. – Екатеринбург: 2008. – С. 165–168.

7. Pankova, A.S. N-Phthalimidospiroaziridines in 1,3-Dipolar Cycloaddition Reactions / A.S.

Pankova, M.A. Kuznetsov // Материалы международной конференции «Основные тенденции развития химии в начале XXI века». Санкт-Петербург, 21-24 апреля г. – СПб.: 2009. – С. 413–414.

8. Панькова, А.С. Термолиз спироциклических N-фталимидоазиридинов в присутствии диполярофилов / А.С. Панькова, М.А. Кузнецов // Материалы международной конференции по органической химии «Новые направления в химии гетероциклических соединений». Кисловодск, 3-8 мая 2009 г. – Кисловодск: 2009.– С.

206–207.

9. Панькова, А.С. N-Фталимидоазиридины в синтезе гетероциклов / А.С. Панькова, М.А. Кузнецов // Сборник тезисов докладов Всероссийской конференции по органической химии, посвященной 75-летию со дня основания ИОХ им. Н.Д.

Зелинского РАН. Москва, 25-30 октября 2009 г. – Москва: 2009. – С. 335.

Подписано к печати 16 ноября 2009 г. Формат бумаги 6084 1/16.

Бумага офсетная. Гарнитура Times. Печать цифровая. Печ. л. 1,0.

Тираж 100 экз. Заказ 4543.

Отпечатано в Отделе оперативной полиграфии химического факультета СПбГУ 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр. Тел.: (812) 428-4043, 428-

Pages:     | 1 | 2 ||






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»