WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 ||

Максимальная проводимость составила 1.9·10-3 См/см при 436 K. Однако, Рис. 8. Трансформация по-видимому, при данной температуре уже спектра ЯМР 19F соединения КSbClF3 при изменении начинается плавление вещества.

температуры Рис. 9. Трансформация спектров ЯМР 19F (а) и 1Н (б) соединения NH4SbClF3 при изменении температуры Резюмируя полученные результаты, можно сказать, что замена одного атома фтора атомом хлора в соединениях состава MSbF4 (M — Na, K, NH4) приводит как к структурной перестройке кристаллической решетки, так и к изменению характера ионных движений. Происходит понижение температуры плавления и уменьшение проводимости соединений с разнолигандным анионом [SbClF3]-.

Спектры ЯМР 19F комплексных оксогалогенидов MSb2BrF4O (M — K, Rb, NH4) были записаны в диапазоне 150—500 К. В спектрах ЯМР F соединения KSb2BrF4O (рис. 10 а) в области температур 150—300 K наблюдается асимметричная линия, форма которой, вероятно, обусловлена наличием неэквивалентных позиций ионов фтора в структуре соединения и влиянием анизотропии хим. сдвига. Учитывая данные ЯМР для соединения KSb2F7, можно предположить, что в области температур 150—300 K фторидная подрешетка соединения KSb2BrF4O остается жесткой (в терминах ЯМР). Уменьшение ширины резонансной линии в диапазоне температур 300—500 K вызвано появлением реориентаций комплексного аниона [Sb2BrF4O]-. Тем не менее, подвижность атомов фтора в данном соединении несколько меньше, чем в гомолигандном комплексе KSb2F7.

Спектры ЯМР F соединения RbSb2BrF4O (рис. 10 б), состоящие из асимметричной линии, ниже 250 K похожи на спектр гомолигандного аналога RbSb2F7, в котором атомы фтора занимают жесткие позиции в кристаллической решетке. Выше 300 K начинается сужение спектра ЯМР, связанное, вероятно, с появлением ориентационной диффузии во фторидной подрешетке.

С повышением температуры появляется вторая компонента, интенсивность которой растет по мере увеличения температуры. Вероятно, она принадлежит мобильным фторсодержащим группировкам, число которых растет по мере увеличения температуры.

Спектр ЯМР 19F соединения NH4Sb2BrF4O при 150 K (рис. 10 в) аналогичен спектрам комплексов КSb2BrF4O и RbSb2BrF4O. С повышением температуры происходит сужение резонансной линии, а выше 470 K в спектре появляется узкая компонента, что свидетельствует о развитии диффузии во фторидной подрешетке. Спектр ЯМР при 470 K можно описать тремя компонентами, а б в Рис. 10. Трансформация спектров ЯМР 19F соединений KSb2BrF4O (а), RbSb2BrF4O (б) и NH4Sb2BrF4O (в) при изменении температуры две из которых могут принадлежать фторсодержащим группировкам с разным динамическим состоянием. Интенсивность третьей (узкой) компоненты спектра ЯМР 19F не превышает 3% общей площади спектра.

Сравнение физико-химических характеристик соединений MSb2F7 и MSb2BrF4O (M — K, Rb, NH4) показывает, что при переходе от гомолигандных соединений к гетеролигандным происходит значительное уменьшение не только ионной подвижности, но и, по-видимому, ионной проводимости.

Выводы 1. Синтезировано семь образцов оксида сурьмы(III) из водных растворов SbF3, SbCl3 и (NH4)2SbF5 путем гидролиза в присутствии NaHCO3, NH4OH, H3BOи NaBO2, свойства которых изучены в сравнении с коммерческими образцами. С применением методов химического и рентгенофазового анализа, сканирующей электронной микроскопии и спектроскопии (ИК, КР, 121,ЯКР Sb) установлена возможность получения из водных растворов чистого -Sb2O3 (путем гидролиза SbF3 в растворе H3BO3), либо смеси - и модификаций. Степень упорядоченности кристаллической решетки Sb2O3, 121,согласно данным ЯКР Sb, синтезированного путем гидролиза, ниже, чем реактивов (ширина сигналов ЯКР 121,123Sb больше в 5—9 раз).

2. Выполнен квантовохимический расчет колебательных спектров оксида сурьмы(III) и сделано отнесение линий поглощения в спектрах - и -Sb2O3.

Полученные данные использованы для анализа колебательных спектров галогенидных соединений сурьмы(III). Предложен способ количественного определения фазового состава Sb2O3 на основании спектров КР.

3. Синтезированы из водных растворов простые оксогалогениды сурьмы(III) (Sb3O2F5, SbOCl, Sb4O5Cl2, Sb8O11Br2) и комплексные галогенантимонаты(III) (KSb2BrF4O, RbSb2BrF4O, NH4Sb2BrF4O). Соединение NH4Sb2BrF4O получено впервые. Методом сканирующей электронной микроскопии изучена морфология полученных веществ и установлено, что размер частиц в зависимости от состава варьирует от 2 до 200 мкм. Соединения охарактеризованы методами ИК спектроскопии (400—4000 см-1), рентгенофазового анализа и термогравиметрии (25—500 °С).

4. Изучены оптические свойства (записаны спектры полного отражения, рассчитаны светостойкость и белизна) оксида сурьмы(III), простых и комплексных оксогалогенантимонатов(III) в области 190—900 нм.

Установлено значительное поглощение для оксида и простых оксогалогенидов сурьмы(III) в диапазоне 190—290 нм. Отражение излучения в области 190—900 нм для -Sb2O3 в 1.4 раза выше, чем для -Sb2O3. Комплексные оксогалогенантимонаты(III) по сравнению с оксидом и простыми оксогалогенидами сурьмы(III) обладают большим поглощением в ультрафиолетовой области спектра. Белизна изученных веществ лежит в диапазоне от 58 до 88%. Показано, что по оптическим параметрам соединения Sb3O2F5, Sb4O5Cl2, Sb8O11Br2 пригодны для использования в качестве пигментов-наполнителей, а KSb2BrF4O, RbSb2BrF4O, NH4Sb2BrF4O — в качестве УФ-фильтров.

19 5. Методом ЯМР F, H изучена ионная подвижность в гетеролигандных соединениях MSbClF3 (M — K, NH4), NaSbHalF3·H2O (Hal — Cl, Br), MSb2BrF4O (M — K, Rb, NH4) в сравнении с их гомолигандными фторидными аналогами MSbF4 и MSb2F7. Установлено, что гетеролигандные соединения сурьмы(III) отличаются от комплексных фтороантимонатов(III) меньшей температурой плавления (кроме NH4Sb2BrF4O) и иным характером ионных движений, определены температуры плавления и начала диффузии во фторидной подрешетке.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Кавун В.Я., Панасенко А.Е., Земнухова Л.А., Слободюк А.Б. Ионная подвижность в хлорофторидных комплексах сурьмы(III) // Известия Академии наук. Серия химическая. 2008. № 7. С. 1353—1357.

2. Панасенко А.Е., Земнухова Л.А., Игнатьева Л.Н., Кайдалова Т.А., Кузнецов С.И., Полякова Н.В., Марченко Ю.В. Фазовый состав оксида сурьмы(III) разного происхождения // Неорганические материалы. 2009.

Т. 45, № 4. С. 452—458.

3. Войт Е.И., Панасенко А.Е., Земнухова Л.А. Исследование оксида сурьмы(III) методами колебательной спектроскопии и квантовой химии // Журнал структурной химии. 2009. Т. 50, № 1. С. 66—72.

4. Панасенко А.Е., Земнухова Л.А., Галкин К.Н. Оксогалогениды сурьмы(III):

синтез, морфология и оптические свойства // Вестник ДВО РАН. 2009. № 2.

С. 125—128.

5. Земнухова Л.А., Ткаченко И.А., Панасенко А.Е., Кавун В.Я. Ионная подвижность в комплексных фторсодержащих соединениях сурьмы(III) // Сборник трудов III Международного сибирского семинара ISIF-2008 по химии и технологии современных неорганических фторидов. Владивосток :

Рея, 2008. С. 178—181.

6. Panasenko A.E., Kavun V.Y., Slobodyuk A.B., Zemnukhova L.A. Ion mobility, structure and ionic conductivity in sodium, potassium and ammonium complex 1 chlorotrifluoroantimonates(III) as probed by H, F NMR and impedance spectroscopy // 18th International Symposium on Fluorine Chemistry. Abstracts.

Bremen, 2006. Р. 361.

7. Панасенко А.Е., Земнухова Л.А. Физико-химические особенности свойств и строения оксида сурьмы(III) // Четвертый международный симпозиум "Химия и химическое образование". Сборник научных трудов. Владивосток :

Изд-во Дальневост. ун-та, 2007. С. 96.

8. Панасенко А.Е., Земнухова Л.А. Особенности физико-химических свойств оксида сурьмы(III) // 10-й Международный симпозиум "Порядок, беспорядок и свойства оксидов". Труды симпозиума. Ч. 3. Ростов-на-Дону, 2007. С. 20—22.

9. Панасенко А.Е., Земнухова Л.А. Особенности физико-химических свойств оксида сурьмы(III) // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии : т. 2. М. : Граница, 2007. С. 444.

10. Панасенко А.Е., Земнухова Л.А. Строение и оптические свойства оксогалогенидов сурьмы(III) // Материалы Всероссийской научной молодежной школы-конференции «Химия под знаком СИГМА:

исследования, инновации, технологии». Омск, 2008. С. 172.

Pages:     | 1 | 2 ||






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»