WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

Для различных образцов Sb2O3 величина белизны варьирует от 58.1 до 86%, а интегрального коэффициента отражения (r) от 76.7 до 93.4 %. Наибольшие значения r наблюдаются у образцов с преобладанием одной фазы (образцы 3, 4, 6, 8).

Действие светового излучения на образцы Sb2O3 определено по изменению спектра отражения после облучения вещества светом ртутной лампы.

Таблица 2. Фазовый состав и оптические свойства оксида сурьмы(III) разного происхождения Образец Кристаллич.

W, % r, % rобл, % С модификация № валентинит + 1 69.7 76.7 74.0 0.сенармонтит валентинит + 2 80.7 82.3 79.0 0.сенармонтит 3 сенармонтит 86.0 93.4 81.8 0.валентинит + 80.7 92.6 77.2 0.сенармонтит 5 валентинит 6 валентинит 76.5 90.7 54.0 0.валентинит + 7 60.8 84.0 44.5 0.сенармонтит 8 валентинит 74.4 90.7 45.3 0.валентинит + 9 58.1 82.7 42.9 0.сенармонтит валентинит + 10 62.0 82.5 39.3 0.сенармонтит Примечание. W — белизна; r — интегральный коэффициент отражения;

rобл — интегральный коэффициент отражения после облучения вещества ультрафиолетом; С — светостойкость.

Светостойкость оксида сурьмы(III) составляет от 0.48 до 0.97 в зависимости от условий получения. Наибольшей светостойкостью характеризуются образцы 1—4.

Ширина запрещенной зоны, определенная на основании спектров отражения Egopt, составляет 4.1—4.2 эВ для -Sb2O3 и 3.30—3.35 эВ для -Sb2O3, что позволяет отнести оба указанных вещества к широкозонным полупроводникам.

Для контроля состава и качества синтезируемых соединений сурьмы(III) наряду с другими физико-химическими методами исследования используется колебательная спектроскопия, позволяющая судить о структуре соединения. На основании квантовохимических расчетов в приближении теории функционала плотности проведен расчет колебательных спектров, выполнено соотнесение полос в экспериментальных спектрах кубической и орторомбической модификаций оксида сурьмы(III).

Расчет колебательных спектров -Sb2O3 проведен для кластера [Sb4O6] c симметрией Td, который является основным фрагментом кристаллической структуры исследуемого вещества. Экспериментальные и рассчитанные ИК и Рис. 3. Экспериментальные (а — ИК, в — КР) спектры -Sb2O3;

теоретические (б — ИК, г — КР) спектры кластера [Sb4O6] (Td) КР спектры -Sb2O3 представлены на рис. 3. Наблюдается удовлетворительное соответствие экспериментальных и рассчитанных данных.

Высокая тетраэдрическая симметрия выбранного кластера приводит к небольшому количеству полос в колебательных спектрах. Валентным колебаниям в ИК спектре соответствует полоса в области 741 см-1 (теоретическая — 765 см-1), а также полосы, лежащие ниже 460—360 см-1. Самая интенсивная в ИК спектре деформационная полоса находится в области 260 см-1, ниже лежат комбинации веерных и крутильных деформационных колебаний.

Расчет колебательных спектров -Sb2O3 проведен для кластера [Sb10O15] симметрии С2, который является основным фрагментом структуры вещества.

Расчет колебательного спектра проведен с кристаллографическими геометрическими параметрами и зафиксированными атомами на краях цепи.

Разные краевые условия звеньев цепи привели к увеличению количества частот, отвечающих похожим участкам. На рис. 4 показаны экспериментальные и расчетные спектры -Sb2O3.

Рис. 4. Экспериментальные (а — ИК, в — КР) спектры -Sb2O3;

теоретические (б — ИК, г — КР) спектры кластера [Sb10O15] (C2) Согласно расчетам, область от 750 до 300 см-1 является областью валентных колебаний, ниже 300 см-1 лежат деформационные колебания связей Sb—O.

Большинство деформационных полос -Sb2O3 имеют значительную полуширину и меньшую, чем у -Sb2O3 интенсивность вследствие более низкой симметрии решетки (С2). Ниже 165 cм-1 в спектре -Sb2O3 лежат решеточные колебания, при которых группировки [SbO3] совершают колебательные движения без изменения длин связей и собственных углов ОSbO.

Результаты настоящей работы позволяют по колебательным спектрам идентифицировать кислородсодержащие соединения сурьмы(III) и контролировать их синтез.

Известные оксогалогениды сурьмы(III) можно разделить на две группы.

Первая — простые оксогалогениды типа SbkOmHaln, для которых известны основные физико-химические характеристики. Вторая группа — комплексные соединения типа МpSbkOmHaln, о которых в литературе встречаются лишь отрывочные сведения. Нашей задачей было определение условий образования соединений обоих типов, синтез оксофторидов, оксохлоридов и оксобромидов сурьмы(III), исследование их строения, морфологии и оптических свойств.

Был синтезирован ряд оксогалогенидов сурьмы(III) (табл. 3), использованные способы синтеза Sb3O2F5 и Sb8O11Br2 не были описаны ранее в литературе. Их достоинствами являются технологическое удобство и высокая чистота полученного вещества (до 98.5%).

Таблица 3. Способ получения и состав оксогалогенидов сурьмы(III) Содержание Продукт Реагенты Соотношение основного реакции вещества, % CH3COOH : SbF3 1 : 1 Sb3O2F5 98.H2O : SbCl3 30 : 1 Sb4O5Cl2 98.EtOH : SbCl3 3 : 1 SbOCl 99.H2O : SbBrизбыток H2O Sb8O11Br2 98.(в ацетоне) Комплексные оксогалогениды МSb2BrF4O (M — K, Rb, NH4) были получены в системах MBr — SbF3 — H2O при соотношении MBr : SbF3 от 0.4 : 1 до 3 : 1.

Продукты синтеза идентифицировали по данным химического и ренгенофазового анализа и ИК спектроскопии. Соединение NH4Sb2BrF4O ранее не было описано в литературе Взаимодействие в водных растворах бромидов калия, рубидия и аммония со фторидом сурьмы(III) приводит к образованию малорастворимых мелкодисперсных комплексных оксогалогенантимонитов состава MSb2BrF4O (1-я фракция), после отделения которых из раствора выпадают смешаннолигандные комплексы МSbBrF3 (2-я фракция).

Записаны рентгенограммы синтезированных комплексов MSb2BrF4O, сняты их ИК и КР спектры. Характерной особенностью ИК спектров всех оксогалогенидных соединений сурьмы(III) является наличие в области 800—250 см-1 полос поглощения, относящихся к валентным и деформационным колебаниям связей Sb—F, Sb—Br, Sb—O.

При помощи сканирующего электронного микроскопа получены микрофотографии синтезированных оксогалогенидов сурьмы(III), определена форма и размер частиц (рис. 5). Форма частиц индивидуальна для каждого соединения: в оксофториде Sb3O2F5 частицы имеют форму многогранных призм и гексагональных пластин, оксохлорид SbOCl образован преимущественно частицами кубической формы, Sb4O5Cl2 — остроугольными плоскими частицами неправильной формы, либо октаэдрами и тригональными антипризмами. В соединении KSb2BrF4O частицы представляют собой тонкие пластины, объединенные в агрегаты, частицы RbSb2BrF4O удлиненные четырехгранники с выпуклыми образующими поверхностями, а NH4Sb2BrF4O — преимущественно октаэдры. Характерный размер кристаллов составляет от 5 до 20 мкм, хотя встречаются отдельные частицы от 2 до 200 мкм.

Рис. 5. Микрофотографии образцов оксогалогенидов сурьмы Записаны спектры полного отражения соединений Sb3O2F5, Sb4O5Cl(в сравнении с реактивом Sb4O5Cl2), Sb8O11Br2 и MSb2BrF4O (M — K, Rb, NH4) в диапазоне 190—900 нм. Общей для всех веществ особенностью является высокий (до 97%) коэффициент отражения в красной части видимого спектра и низкий (менее 30%) — в ультрафиолетовой, с резким, скачкообразным переходом между этими двумя областями.

Значения интегрального коэффициента отражения (r) и белизны (W), рассчитанные из спектров диффузного отражения, приведены в табл. 4.

Соединения Sb4O5Cl2, Sb8O11Br2 и KSb2BrF4O характеризуются наибольшей отражающей способностью, значение r 91%. Значения белизны исследованных веществ находятся в диапазоне 67—88%, наибольшей белизной характеризуется оксобромид сурьмы Sb8O11Br2.

Таблица 4. Интегральный коэффициент отражения (r) и белизна (W) оксогалогенидов сурьмы(III) Соединение r, % W, % Sb3O2F5 85 Sb4O5Cl2 93 Sb4O5Cl2 (реактив) 93 Sb8O11Br2 91 KSb2BrF4O 93 RbSb2BrF4O 86 — NH4Sb2BrF4O 45 — Записаны дериватограммы синтезированных комплексных оксогалогенантимонатов(III) и бромотрифтороантимоната(III) аммония.

Соединение KSb2BrF4O в диапазоне температур 25—230 °С не претерпевает заметных изменений. При температуре 280—291 °С происходит плавление, дальнейшее нагревание сопровождается разложением вещества. К 450 °С потеря массы составляет около 15%.

Комплекс RbSb2BrF4O начинает разлагаться при температуре выше 197 °С, при этом испаряются летучие продукты неидентифицированного состава. К 360 °С убыль массы составляет 6.2%. В диапазоне 360—400 °С продукт частичного разложения устойчив, около 404 °С наблюдается эндотермический эффект, после которого масса вновь уменьшается.

Соединение NH4Sb2BrF4O стабильно до температуры 223 °С, выше которой начинается его разложение, масса образца при этом неравномерно убывает.

Разложение комплекса заканчивается к 230 °С, потеря массы составляет 19.6%.

По данным ИК спектроскопии при разложении улетучиваются соединения аммония (по-видимому, NH4F), а в твердом остатке присутствуют кислородсодержащие соединения сурьмы(III).

Потеря воды соединением NaSbBrF3·H2O начинается при температуре около 120 °С. При более высокой температуре на кривой ДСК наблюдаются несколько минимумов, масса вещества уменьшается. Плавление вещества происходит в области 160—170 °С.

Результаты термического исследования комплексных соединений KSb2BrF4O, RbSb2BrF4O и NH4Sb2BrF4O показывают, что данные вещества устойчивы до температур 230, 197 и 223 °С (503 К, 470 К, 496 К) соответственно. Дальнейшее нагревание веществ сопровождается их разложением.

Методами спектроскопии ЯМР 1H, 19F и импеданса был исследован характер ионной подвижности и проводимости в соединениях MSbClF3 (M — K, NH4) и NaSbHalF3·H2O (Hal — Cl, Br) в сопоставлении с гомолигандными фторидными аналогами.

Спектры ЯМР F соединений NaSbClF3·H2O и NaSbBrF3·H2O в области 150—470 K (температура плавления 478 и 433 K соответственно) показаны на рис. 6 б, в. Для сравнения там же приведены спектры ЯМР F комплекса NaSbF4 (рис. 6 a).

В соединении NaSbClF3·H2O асимметричная форма резонансной линии по фтору ( 41 кГц) в области температур 290—390 K (рис. 6 б) обусловлена наличием структурно независимых атомов фтора в координационном полиэдре сурьмы SbF3X2E. Локальные движения во фторидной подрешетке этого соединения появляются лишь выше 400 К. При 430 K спектр ЯМР 19F соединения NaSbClF3·H2O состоит как минимум из трех компонент. Наблюдаемая трансформация спектра ЯМР F связана с переходом от жесткой решетки к диффузии (минуя, по-видимому, ориентационную диффузию). Наиболее интенсивная узкая линия соответствует ионным движениям с высокими частотами корреляции, тогда как две оставшиеся компоненты принадлежат ионам фтора, не участвующим в трансляционной диффузии. Дальнейшие изменения в спектрах ЯМР 19F выше 430 K вызваны разложением соединения.

Рис. 6. Трансформация спектров ЯМР F в NaSbF4 (a), NaSbClF3·Н2О (б) и NaSbBrF3·H2O (в) при изменении температуры В соединении NaSbBrF3·H2O при 150380 К фторидная подрешетка остается жесткой (в терминах ЯМР), выше 380 K происходит сужение резонансной линии и изменение ее химического сдвига. При 470 K спектр ЯМР F состоит как минимум из трех компонент разной ширины и интенсивности (рис. 6 в). Наиболее интенсивная узкая линия отвечает ионным движениям с высокими частотами корреляции, тогда как две оставшиеся компоненты соответствуют ионам фтора, не участвующим в трансляционной диффузии.

Сравнение спектров ЯМР 19F соединений NaSbF4, NaSbClF3·Н2О и NaSbBrF3·H2O показывает, что если в соединении NaSbF4 выше 400 K наиболее вероятным видом локальных движений являются реориентации искаженных октаэдрических анионов SbF4E и переход к диффузии во фторидной подсистеме осуществляется выше 490 K, то в соединении NaSbClF3·Н2О диффузия атомов фтора (минуя стадию изотропного вращения) наблюдается уже при 400 К, а в NaSbBrF3·H2O — при 440 К после изотропного вращения комплексного аниона SbF3X2E.

Спектры ЯМР Н соединений NaSbClF3·H2O и NaSbBrF3·H2O схожи между собой. В интервале температур 150—420 К спектр состоит из типичного пейковского дублета (рис. 7 a, б), характерного для кристаллизационной воды.

Расстояние между компонентами дублета с повышением температуры уменьшается, что свидетельствует о Рис. 7. Трансформация спектров появлении локальных движений ЯМР H в NaSbClF3·Н2О (a) и молекул воды. Регистрация узкого NaSbBrF3·H2O (б) при изменении температуры сигнала, вероятно, связана с присутствием небольшого количества молекул свободной воды, которые «вымораживаются» при понижении температуры до 240 K. Рост интенсивности узкой компоненты выше 410 K связан с увеличением числа свободных молекул воды за счет перехода части молекул кристаллизационной воды из кристаллической решетки в свободное межслоевое пространство.

Таким образом, кристаллогидраты NaSbClF3·Н2О и NaSbBrF3·Н2О имеют свою специфику ионных движений. Если в соединении NaSbF4 переход к диффузии во фторидной подсистеме осуществляется выше 490 K, то в соединении NaSbClF3·Н2О диффузия атомов фтора (минуя стадию изотропного вращения) наблюдается выше 400 К, а в NaSbBrF3·H2O — начиная с 440 К, после изотропного вращения комплексного аниона.

В спектрах ЯМР 19F соединения KSbClF3 с повышением температуры от 300 до 430 K наблюдается сужение резонансной линии. Выше 435 K в спектрах ЯМР появляется узкая компонента, интенсивность которой растет с повышением температуры. При 440 K спектр ЯМР состоит из трех резонансных линий.

Вероятно, переход фторидной подсистемы от жесткой решетки к диффузии (за которую отвечает узкая компонента) проходит, минуя стадию реориентационных движений полиэдров SbF3Cl3E.

В спектре ЯМР F соединения NH4SbClF3 асимметричная форма резонансной линии обусловлена наличием разных позиций ионов фтора.

Трансформация спектров ЯМР F соединения NH4SbClF3 практически аналогична описанной выше для комплекса KSbClF3 (рис. 8). В области 150—410 K отсутствуют локальные (реориентационные) движения во фторидной подрешетке рассматриваемого соединения, за исключением небольшой доли диффузии ионов фтора, которая появляется выше 390 K.

В аммонийной подсистеме соединения NH4SbClF3 в области температур 150370 K характерными движениями являются изотропные реориентации тетраэдрических ионов аммония. Выше 395 K появляются диффундирующие ионы аммония, о чем свидетельствует узкая компонента в спектре ЯМР H (рис. 9 б). При 440 K число диффундирующих ионов аммония составляет около 25% от общего числа ионов NH4+ в кристаллической решетке.

Ионная проводимость NH4SbClF3 была измерена в области температур 320—436 K.

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»