WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 |

На правах рукописи

Панасенко Александр Евгеньевич С И Н Т Е З И И С С Л Е Д О В А Н И Е К И С Л О Р О Д- И Г А Л О Г Е Н С О Д Е Р Ж А Щ И Х С О Е Д И Н Е Н И Й С У Р Ь М Ы (III) 02.00.01 — неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Владивосток — 2009

Работа выполнена в Институте химии Дальневосточного отделения Российской академии наук.

Научный руководитель доктор химических наук, профессор Земнухова Людмила Алексеевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Шапкин Николай Павлович кандидат химических наук Полищук Светлана Антоновна Ведущая организация Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН

Защита диссертации состоится декабря 2009 года в часов на заседании диссертационного совета Д 005.020.01 при Институте химии ДВО РАН по адресу: г. Владивосток, пр-т 100-летия Владивостока, 159, Институт химии ДВО РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в центральной научной библиотеке ДВО РАН.

Автореферат разослан ноября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук Бровкина О.В.

1

Общая характеристика работы

Актуальность исследования. Химия сурьмы(III) вызывает интерес из-за большого разнообразия соединений, образуемых этим элементом, и их физикохимических свойств, а также важности областей их применения. Наиболее широко используемыми соединениями сурьмы являются оксид Sb2O3 и оксогалогениды, которые используются в качестве наполнителей для красок и полимеров (как белые пигменты, УФ-фильтры, для увеличения адгезии, светорассеяния, огнестойкости материалов), для получения катализаторов, полупроводников, проводящих полимеров и других материалов.

Одним из наиболее подробно исследованных классов комплексных соединений сурьмы(III) являются фтороантимонаты(III) с одновалентными катионами щелочных металлов, аммония, таллия и рядом органических катионов. Обнаруженные в некоторых из них такие свойства как суперионная проводимость, биологическая активность, сегнетоэлектрические и нелинейные оптические параметры перспективны для применения этих соединений в электронике, оптике и других отраслях. Гетеролигандные производные таких комплексов, полученные путем замены одного или нескольких атомов фтора другими лигандами, менее изучены.

В настоящее время в связи с внедрением наукоемких технологий и разработкой новых материалов повышаются и требования к веществам, появляется потребность более глубокого изучения их физико-химических характеристик. Необходимость более детальной оценки свойств соединений сурьмы(III) и получения материалов с заданными параметрами обуславливает актуальность исследований в данном направлении.

Целью настоящей работы был синтез и исследование спектральных (оптических, колебательных, ядерного резонанса) и морфологических свойств оксида, оксогалогенидов и гетеролигандных фторсодержащих комплексных соединений сурьмы(III).

В рамках поставленной цели были определены следующие задачи:

- синтез образцов оксида сурьмы(III) из водных растворов различными способами; исследование фазового состава, морфологии и спектральных — оптических, ИК, КР и ЯКР 121,123Sb характеристик; установление взаимосвязи между условиями получения и свойствами Sb2O3;

- исследование закономерностей образования оксогалогенидов сурьмы(III) в системах MBr — SbF3 — H2O (M — K, Rb, NH4); синтез простых и комплексных оксогалогенидов сурьмы(III), изучение их морфологии, колебательных спектров и оптических свойств;

- исследование термических свойств и ионной подвижности в комплексных гетеролигандных галогенантимонатах(III) в сравнении с гомолигандными фторидными соединениями сурьмы(III) методами ДТА и ЯМР 19F, 1H спектроскопии.

Научная новизна исследования определяется следующими положениями:

- исследованы условия образования Sb2O3 разных модификаций в водных растворах, впервые показана возможность гидролитического получения монофазного -Sb2O3;

- предложен новый способ количественного определения фазового состава Sb2O3 с использованием спектроскопии комбинационного рассеяния;

- исследованы продукты реакций в системах MBr — SbF3 — H2O (M — K, Rb, NH4), установлено образование комплексных галогенантимонатов MSb2BrF4O, выявлены новые способы синтеза оксогалогенидов сурьмы(III) Sb3O2F5 и Sb8O11Br2;

- впервые исследованы морфология, оптические и термические свойства, ионная подвижность соединений Sb2O3, Sb3O2F5, SbOCl, Sb4O5Cl2, Sb8O11Br2, KSbClF3, NH4 SbClF3, NaSbClF3·H2O, NaSbBrF3·H2O, KSb2BrF4O, RbSb2BrF4O и NH4Sb2BrF4O.

Практическая значимость настоящей работы. Изучены условия гидролиза галогенсодержащих соединений сурьмы(III), определены закономерности образования оксида и оксогалогенидов. Исследовано комплексообразование в системах MBr — SbF3 — Н2О (M — K, Rb, NH4). Полученные в работе результаты представляют интерес для установления закономерностей комплексообразования и направленного синтеза соединений сурьмы(III).

Сведения об особенностях колебательных движений и ионной подвижности в соединениях сурьмы(III) позволяют расширить представления о механизме ионных движений и структуре координационных соединений.

Данные о способах синтеза и свойствах кислород- и галогенсодержащих соединений сурьмы(III) могут быть использованы в прикладных и фундаментальных исследованиях по химии сурьмы и координационной химии, а также в производстве сурьмусодержащих соединений.

Основные положения, выносимые на защиту:

- условия образования кислородсодержащих соединений сурьмы(III);

- влияние условий синтеза Sb2O3 на фазовый состав, морфологию, спектроскопические и оптические свойства;

- новые данные об ионной подвижности в гетеролигандных комплексных соединениях сурьмы: MSbClF3, NaSbBrF3, MSb2BrF4O (M — Na, K, Rb, NH4).

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на следующих научных мероприятиях:

1. 18th International Symposium on Fluorine Chemistry, Bremen, Germany, 2006;

2. Четвертый Международный симпозиум "Химия и химическое образование", Владивосток, ДВГУ, 2007;

3. XI конференция по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов, Владивосток, ИАПУ ДВО РАН, 2007;

4. 10-й Международный симпозиум "Порядок, беспорядок и свойства оксидов", Ростов-на-Дону, 2007;

5. XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007;

6. Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии», Омск, 2008;

7. III Международный Сибирский семинар ISIF-2008 по химии и технологии современных неорганических фторидов INTERSIBFLUORINE, Владивосток, 2008.

Публикации. Основные результаты исследования отражены в 10 работах, в том числе в 4 статьях, трудах и 5 тезисах конференций. Статьи опубликованы в журналах, включенных в перечень ведущих рецензируемых научных журналов, рекомендованных ВАК: «Известия академии наук. Серия химическая», «Неорганические материалы», «Журнал структурной химии» и «Вестник ДВО РАН».

Работа выполнена при поддержке молодежного гранта ДВО РАН № 06-III-В-04-110 за 2006—2008 гг.

Личный вклад автора. Соискатель выполнил анализ литературы по теме исследования, провел основную часть эксперимента, выполнил обработку и участвовал в обсуждении экспериментальных данных. Часть экспериментального материала получена при участии сотрудников Института химии ДВО РАН, Дальневосточного геологического института ДВО РАН и Института автоматики и процессов управления ДВО РАН.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы (133 наименования).

Общий объем диссертации составляет 117 страниц, работа включает 16 таблиц и 27 рисунков.

Основное содержание диссертации Во введении обоснован выбор темы исследования, сформулированы его цель и задачи. Отражены научная новизна и практическая значимость работы, изложены основные положения, выносимые на защиту. Приведены сведения об апробации работы на научных конференциях и публикациях по теме исследования.

В первой главе проведен анализ отечественной и зарубежной литературы, а также проанализированы результаты патентного поиска по теме исследования.

Показано, что из всех соединений сурьмы наибольшее внимание уделяется оксиду Sb2O3, причем основная часть исследований проведена за рубежом. Эти работы носят преимущественно прикладной характер и посвящены созданию новых материалов и поиску новых областей применения данного вещества.

Описаны кристаллические структуры кубической () и орторомбической () модификаций Sb2O3, а также основные химические свойства и области применения данных веществ.

Вторая глава посвящена методике и технике лабораторных работ. Описаны процедуры синтеза всех веществ, использованных в работе, а также методики химического анализа и обработки экспериментальных данных. Приведены сведения об инструментальных методах исследования, таких как рентгенофазовый анализ (РФА), ИК и КР спектроскопия, рентгенофлуоресцентный анализ, атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно 19 1 121,связанной плазмой, термогравиметрия, ЯМР F, H и ЯКР Sb спектроскопия, определение ионной проводимости, сканирующая электронная микроскопия, спектрометрия видимого диапазона.

В третьей главе излагаются результаты работы и проводится их обсуждение. Описывается влияние условий синтеза оксида, оксогалогенидов и галогенидных соединений сурьмы(III) на их структуру, морфологию, оптические и спектральные свойства. Представлены результаты изучения этих 19 1 121,веществ методами ИК и КР спектрометрии, ЯМР F, Н и ЯКР Sb спектроскопии, термогравиметрии. Приводятся спектры отражения исследованных веществ в оптическом диапазоне и результаты определения их оптических параметров (белизны и светостойкости).

Синтезированы семь образцов Sb2O3 путем гидролиза хлорида, фторида и других галогенпроизводных сурьмы(III) в различных условиях (табл. 1). Для сравнения были взяты реактивы Sb2O3 различных производителей. Содержание основного вещества, определенное методом броматометрического титрования, в синтезированных образцах достигает 99.6%. Спектры комбинационного рассеяния (КР) чистых сенармонтита (-Sb2O3) и валентинита (-Sb2O3) различны настолько, что могут быть использованы для идентификации фаз в их смеси. В спектрах КР всех образцов Sb2O3 были измерены соотношения Таблица 1. Исследованные образцы оксида сурьмы(III) Образец Фазовый состав Содержание Sb2O3, % № Производитель реактива РФА КР, % валентинит «Реахим» (квалификация 1 92.реактива не указана) сенармонтит валентинит 2 «Нева Реактив», "ч" 96.сенармонтит 3 «Merck», "chem. pure" 99.4 сенармонтит Лабораторный синтез соединение Sb(III) раствор валентинит 4 SbCl3, "осч" NaHCO3 97.сенармонтит отходы синтезов 5 комплексных NaHCO3 97.9 валентинит соединений Sb(III) 6 SbF3, "ч" H3BO3 98.4 валентинит валентинит 7 SbF3, "ч" NaBO2 97.сенармонтит 8 SbCl3, "осч" NH4OH 97.5 валентинит валентинит 9 SbF3, "ч" NH4OH 99.сенармонтит валентинит 10 (NH4)2SbF5 NH4OH 98.сенармонтит интенсивностей полос при 198 и 146 см-1, отражающих содержание сенармонтита и валентинита соответственно. С помощью калибровочного графика количественно определено содержание - и -Sb2O3 в каждом из исследованных образцов (табл. 1). Показана возможность получения путем гидролиза чистого (до 99.6%) оксида сурьмы, в том числе из хлоридных растворов сурьмусодержащих отходов, а также монофазного -Sb2O3 с содержанием основного вещества до 98.4%.

В дополнение к полученным данным для детального исследования структурных особенностей образцов Sb2O3 был использован метод ЯКР 121,123Sb спектроскопии. По значению ширины наблюдаемой резонансной линии можно получить сведения о степени упорядоченности кристаллической решетки.

Анализ спектров ЯКР показывает, что кристаллическая решетка сенармонтита в образцах 2 и 3 и валентинита в образце 2 наиболее упорядочена, ширина линий Рис. 1. Микрофотографии образцов Sb2O3 (нумерация согласно табл. 1) ЯКР в них не превышает 80 кГц. При этом наблюдаемая на осциллографе сильная индукция только в образце 3 указывает на более совершенное строение кристаллической решетки сенармонтита. Кристаллы Sb2O3 в образцах 4, 6, и 7, ширина линий ЯКР которых изменяется в диапазоне 200—420 кГц, менее упорядочены.

Форма частиц Sb2O3, их размер и характер агрегации имеют значение при использовании этого вещества в технологических процессах, например, при смешении с полимером или добавлении в краску. В задачи работы входило исследование влияния условий синтеза оксида сурьмы(III) на его морфологию.

На сканирующем электронном микроскопе были получены микрофотографии образцов Sb2O3 (рис. 1). Во всех образцах форма частиц различная, зависит от способа получения вещества и его кристаллической модификации. Cенармонтит кристаллизуется преимущественно в виде правильных октаэдров. Форма кристаллов валентинита намного более разнообразна: призматические, удлиненные, либо перистые, веерообразные, пучковидные и звездчатые сростки, пластинчатые, или зернистые агрегаты.

Размер основной массы кристаллов составляет от 1 до 4 мкм, однако встречаются частицы размером 0.5—40 мкм.

Оптические свойства оксида сурьмы(III) были исследованы на основании спектров полного отражения, записанных в диапазоне 190—900 нм, результаты представлены в табл. 2. Анализ спектров диффузного отражения (рис. 2) показывает, что коэффициент отражения (R) в области 400—900 нм незначительно зависит от длины волны и составляет 70—97%. С уменьшением Рис. 2. Спектры диффузного отражения образцов Sb2O3. (нумерация по табл. 1) длины волны он резко падает при 370 нм для валентинита и при 300 нм для сенармонтита. В диапазоне 190—290 нм значение R составляет от 8 до 30%, т. е. наблюдается значительное поглощение в ультрафиолетовой части спектра.

Вещества, используемые в качестве наполнителей в полимерных материалах, должны обладать возможно меньшим поглощением в видимом и УФ диапазоне. В связи с этим более предпочтительно использование в качестве наполнителя Sb2O3 кубической модификации, т. к. область интенсивного поглощения существенно меньше.

Pages:     || 2 | 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»