WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 || 4 |

В условиях хроматографирования наблюдаются химические превращения RnC60: происходит отрыв аддендов и присоединение атомов водорода, причем, чем больше экранирована поверхность фуллерена R-группами (например, t-Bu12C60), тем соединение более устойчиво к воздействию внешних факторов, приводящих к его разложению. Так, для t-Bu12C60 и t-Bu8C60 на хроматограмме присутствует один основной пик, в то время как при разделении аддукта t-Bu4C60 получен весь спектр производных с n 4, включая немодифицированный С60. Доказательством образования фуллерена в результате химических превращений служит его отсутствие в исходном образце по данным электронной абсорбционной спектроскопии.

Подробно был исследован состав хроматографических фракций для продуктов реакций: C60Na4(THF)x + t-BuBr и C60Li12(THF)x + PhCH2Br. Анализ выделенных фракций осуществлялся методами MALDI-TOF массспектрометрии, спектроскопии ЯМР Н и электронной абсорбционной спектроскопии.

Хроматографическое разделение продукта взаимодействия С60Na4(THF)x c t-BuBr и анализ индивидуальных фракций.

Хроматограмма продукта представлена на рисунке 10. Было выделено основных фракций Р1-Р8. Каждая фракция затем вновь пропускалась через аналитическую колонку и соответствовала чистоте около 95%. Это свидетельствует о получении индивидуальных соединений. Выделенные фракции идентифицированы с помощью MALDI-TOF масс-спектрометрии (в спектрах присутствуют соответствующие молекулярные ионы) и ЯМР Н спектроскопии (сигналы протонов t-Bu-групп проявляются в виде синглетов, также наблюдаются резонансы от протонов, присоединенных к фуллереновому каркасу). На основании комплекса используемых физико-химических методов и литературных данных была установлена структура изомерно чистого соединения из фракции Р7, 1-трет-бутил-1,2-дигидрофуллерен-60 (рисунок 11, а).

Рисунок 10. Хроматограмма продукта взаимодействия С60Na4(THF)x c изб. t-BuBr (колонка Cosmosil Buckyprep, 10250 мм, толуол, 4.6 мл/мин, = 290 нм). Вставка 1:

Хроматограмма выделенной фракции Р7 (колонка Cosmosil Buckyprep, 4.6250 мм, толуол, мл/мин, = 290 нм). Вставка 2: MALDI-TOF масс-спектр фракции Р7 (ДЦТБ (+), рефлектронный режим).

а б в Рисунок 11. Структуры соединений, соответствующих фракциям Р7 (C60Na4(THF)x + t-BuBr) и Р6, Р7 (C60Li12(THF)x + PhCH2Br), оптимизированные с помощью квантовохимических расчетов на уровне PBE/TZ2P: (а) 1-трет-бутил-1,2-дигидрофуллерен60; (б) 1,4,10,24-(PhCH2)4C60; (в) 1,4- (PhCH2)2C60.

Также было проведено хроматографическое разделение продукта взаимодействия С60Li12(THF)x c PhCH2Br и анализ индивидуальных фракций.

Было выделено 7 основных фракций Р1-Р7. Выделенные фракции идентифицированы с помощью MALDI-TOF масс-спектрометрии. Для изомерно чистых соединений, соответствующих фракциям Р6 и Р7, на основании комплекса физико-химических методов и литературных данных определены структурные формулы (рисунок 11, б, в).

Проблема разделения полиаддуктов фуллерена и трудности их кристаллизации ограничивают применение рентгеноструктурного анализа для исследования их геометрии. Поэтому нами впервые были выполнены систематические квантовохимические исследования строения и энергетических параметров полученных соединений. С помощью полуэмпирических методов были найдены наиболее выгодные по энергии изомеры RnC60 (n = 1, 2, 4, 6, 8, 10, 12). На рисунке 13 представлены соответствующие диаграммы Шлегеля.

Для этих изомеров были выполнены расчеты более высокого уровня в рамках теории функционала плотности. Была проведена оптимизация геометрии и рассчитаны колебательные частоты для нейтральных молекул и соответствующих катионов и анионов. Полученные данные позволили сделать сравнительные оценки энергии связи аддендов с фуллереновым каркасом (таблица 4). Эти значения были сопоставлены с результатами термогравиметрических исследований. Оказалось, что изменение температуры, соответствующей максимальной скорости потери массы, коррелирует со средними энергиями разрыва связей С(С60)-С(R).

2 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * Рисунок 13. Диаграммы Шлегеля наиболее выгодных изомеров RnC60.

Таблица 4. Рассчитанные в рамках полуэмпирического приближения AM1 значения средних энергий разрыва связей С(С60)-С(R) для аддуктов фуллерена R12C60 в сравнении с экспериментальными данными термогравиметрических исследований.

Соединение разрыва связи t максимальной С(С60)-С(R), скорости потери ккал/моль массы, °С Me12C60 51 All12C60 41 Et12C60 40 i-Bu12C60 38 (PhCH2)12C60 29 t-Bu12C60 17 Расчеты показали, что присоединение электронодонорных групп к молекуле С60 существенно понижает энергию ионизации. На рисунке приведены графики зависимости энергии ионизации от числа аддендов для исследованных производных фуллерена. Для Me12C60 DFT предсказывает уменьшение энергии на 1.5 эВ по сравнению с С60. Еще заметнее снижается энергия ионизации в случае Me3Si- и t-Bu-групп. Это открывает новые возможности в области синтеза и исследования свойств катионных производных фуллерена, образование которых значительно облегчается по сравнению с С60+•. Одновременно с энергией ионизации уменьшается и сродство аддуктов фуллерена RnC60 к электрону. Например, по данным DFT расчета (PBE/TZ2P), присоединение двух t-Bu-групп к С60 понижает сродство к электрону на 0.2 эВ. Это должно затруднять восстановление RnC60.

Рисунок 14. Графики зависимости потенциалов ионизации от числа групп R для полиаддуктов фуллерена (методы расчета: PBE/TZ2P – для MenC60; AM1 – для RnC60).

Нами впервые были проведены окислительно-восстановительные реакции полученных органических и кремнийорганических производных фуллерена с различными окислителями (I2, AgBF4, TCNE, 3,6-DBBQ (3,6-ди-трет-бутил-oбензохинон), F2-3,6-DBBQ (4,5-дифтор-3,6-ди-трет-бутил-o-бензохинон), C60) и восстановителями (металлический К, Cp2Co). Образование парамагнитных частиц фиксировалось методом спектроскопии ЭПР. Параметры спектров ЭПР продуктов исследованных реакций приведены в таблице 4.

Окисление R12C60 (R = t-Bu, Me3Si) раствором йода или AgBF4 приводит к образованию соответствующих углеродцентрированных радикалов [RnC60]+•, которые в спектре ЭПР проявляются в виде синглетов с g-фактором 2.0033, характерным для катион-радикалов фуллерена. Спектры ЭПР комплексов с TCNE, 3,6-DBBQ, F2-3,6-DBBQ и C60 представляют собой суперпозиции спектров ЭПР катион-радикала [RnC60]+• и анион-радикалов соответствующих окислителей (рисунок 15, б, в). В отличие от незамещенного С60, реакции окисления полиаддуктов фуллерена проходят в мягких условиях (избыток TCNE, 3,6-DBBQ, F2-3,6-DBBQ окисляет производные фуллерена до дикатионов). В отличие от реакций окисления, восстановление RnC60 до моноанион-радикалов (в сравнении с незамещеным С60) проходит значительно труднее, что согласуется с уменьшением сродства к электрону аддуктов, предсказанным нашими расчетами.

Таблица 4. Параметры спектров ЭПР окисленных и восстановленных форм RnC60 (толуол, 300 К) Комплекс T, K g-фактор H, Э СТС ai, Э [t-Bu12C60]+•I 300 2.0033 ([t-Bu12C60]+•) 3.2 [t-Bu12C60]+•[BF4] 300 2.0033 ([t-Bu12C60]+•) 2.4 2.0033([TCNE]•) 1.58 (4 N) [t-Bu12C60]+•[TCNE]• 2.0032 ([t-Bu12C60]+•) 1.0 - 2.0037 ([3,6-DBSQ]•) 3.59 (2 H) [t-Bu12C60]+•[3,6-DBSQ]• 2.0031 ([t-Bu12C60]+•) 1.5 - 2.0041 ([F2-3,6-DBSQ]•) 10.75 (2F) [t-Bu12C60]+•[F2-3,6-DBSQ]• 2.0031 ([t-Bu12C60]+•) 1.6 - [t-Bu12C60]+•[С60]• 300 2.0033 ([t-Bu12C60]+•) 1.7 2.0042 ([3,6-DBSQ]•) 3.59 (2 H) [t-Bu8C60]+•[3,6-DBSQ]• 2.0034 ([t-Bu8C60]+•) 1.7 - 2.0044 ([F2-3,6-DBSQ]•) 10.75 (2F) [t-Bu8C60]+•[F2-3,6-DBSQ]• 2.0033 ([t-Bu8C60]+•) 1.7 - [t-Bu8C60]+•I 300 2.0034 ([t-Bu8C60]+•) 4.0 2.0041 ([3,6-DBSQ]•) 3.59 (2 H) [t-Bu4C60]+•[3,6-DBSQ]• 2.0028 ([t-Bu4C60]+•) 1.0 - 2.0043 ([F2-3,6-DBSQ]•) 10.75 (2F) [t-Bu4C60]+•[F2-3,6-DBSQ]• 2.0028 ([t-Bu4C60]+•) 1.1 - 2.0035 ([3,6-DBSQ]•) 3.59 (2 H) [(PhCH2)12C60]+•[3,6-DBSQ]• 2.0023 ([(PhCH2)12C60]+•) 1.6 - 2.0041 ([F2-3,6-DBSQ]•) 10.75 (2F) [(PhCH2)12C60]+•[F2-3,6-DBSQ]• 2.0023 ([(PhCH2)12C60]+•) 2.1 - [(Me3Si)12C60]+•I 300 2.0028 ([(Me3Si)12C60]+•) 1.3 [(Me3Si)12C60]+•[BF4] 300 2.0030 ([(Me3Si)12C60]+•) 3.5 2.0033([TCNE]•) 1.58 (4 N) [(Me3Si)12C60]+•[TCNE]• 2.0029 ([(Me3Si)12C60]+•) 3.0 - [t-Bu12C60]•K+ 300 2.0027 ([t-Bu12C60]-•) 1.7 а б в г Рисунок 15. Спектры ЭПР ион-радикальных солей полиаддуктов фуллерена:

а) [t-Bu12C60]+•I-; б) [(PhCH2)12C60]+•[3,6-DBSQ]-•; в) [t-Bu12C60]+• [TCNE]-•; г) зависимость спектра ЭПР раствора K+[t-Bu12C60]-• от температуры.

Таким образом, полиаддукты фуллерена с электронодонорными фрагментами образуют класс активных в химическом отношении наноразмерных систем. Их свойства можно варьировать путем изменения природы и количества групп, присоединяемых к фуллереновому каркасу.

Низкие потенциалы ионизации и лабильность связи фрагментов с каркасом Собеспечивают высокую реакционную способность рассматриваемых соединений и являются основой для их использования в синтезе новых наноматериалов.

Экспериментальная часть. Приведены методики синтезов и физикохимические характеристики экзоэдральных соединений фуллерена с литием и натрием C60Mn(THF)x (M = Li, Na; n = 1-4, 6, 8, 10, 12), а также полученных на их основе органических и кремнийорганических производных фуллерена RnC(R = Me, Et, All, PhCH2, i-Bu, t-Bu, SiMe3). Описаны методы физико-химических исследований и квантовохимических расчетов. Приведено исследование окислительно-восстановительных свойств полиаддуктов RnC60.

ВЫВОДЫ 1. Впервые разработан модифицированный метод получения фуллеридов лития и натрия контролируемого состава в растворе на основе нафталинидов металлов.

2. Синтезированы соли С60Mn(THF)x (M = Li, Na; n = 1-4, 6, 8, 10, 12), для которых получены новые данные о строении (геометрия, структура МО, распределение заряда, колебательные частоты) и свойствах с помощью спектральных методов и квантовохимических расчетов.

3. Впервые систематически изучены процессы функционализации фуллерена С60 в реакциях С60Mn(THF)x с различными электрофильными реагентами RX (R = Me, Et, All, PhCH2, t-Bu, i-Bu, Me3Si; X = Cl, Br, I).

4. В мягких условиях получен набор растворимых производных фуллерена RnC60, охарактеризованных методами MALDI-TOF масс-спектрометрии, ИК, ЯМР, ВЭЖХ, элементного и термогравиметрического анализов.

Установлено строение индивидуальных соединений, соответствующих отдельным хроматографическим фракциям.

5. Впервые выполнены систематические квантовохимические исследования строения и энергетических параметров полученных полиаддуктов RnC60.

Найдены наиболее энергетически выгодные изомеры, для которых проведены оценки энергий связи С60-адденд, колебательных частот, потенциалов ионизации и сродства к электрону. Результаты расчетов энергий разрыва связей и частот колебаний хорошо согласуются с данными ТГА и ИК-спектроскопии.

6. Теоретически предсказано существенное понижение энергии ионизации и сродства к электрону при последовательном присоединении электронодонорных фрагментов к фуллерену С60, что подтвердилось при изучении окислительно-восстановительных свойств полиаддуктов.

7. Впервые проведены окислительно-восстановительные реакции органических и кремнийорганических производных фуллерена с различными окислителями (I2, AgBF4, TCNE, 3,6-DBBQ, F2-3,6-DBBQ, C60) и восстановителями (металлический К, Cp2Co). Образование парамагнитных частиц доказано методом ЭПР. Показано, что для RnCреакции окисления проходят в более мягких, а реакции восстановления – в более жестких условиях по сравнению с С60.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ 1. Титова С.Н., Домрачев Г.А., Хоршев С.Я., Объедков А.М., Калакутская Л.В., Кетков С.Ю., Черкасов В.К., Каверин Б.С., Жогова К.Б., Лопатин М.А., Карнацевич В.Л., Горина Е.А. Стехиометрический синтез соединений фуллерена с литием и натрием, анализ их ИК и ЭПР спектров // Физика твердого тела. – 2004. – Т.46. – Вып. 7. – С. 1323-1327.

2. Титова С.Н., Домрачев Г.А., Горина Е.А., Калакутская Л.В., Объедков А.М., Каверин Б.С., Кетков С.Ю., Лопатин М.А., Маркин А.В., Смирнова Н.Н., Жогова К.Б. Взаимодействие натриевых производных фуллерена с триметилхлорсиланом // Физика твердого тела. – 2006. – Т.48. – Вып. 5. – С. 748-754.

3. Титова С.Н., Горина Е.А., Калакутская Л.В., Домрачев Г.А., Объедков А.М., Лопатин М.А., Кетков С.Ю., Кузнецова О.В. Синтез и свойства некоторых металлсодержащих производных фуллерена // Сборник научных трудов «Углеродные наноструктуры». – Институт тепло- и массообмена им. А.В. Лыкова НАН Беларуси, Минск. – 2006. – С. 162-168.

4. Markin A.V., Smirnova N.N., Bykova T.A., Ruchenin V.A., Titova S.N., Gorina E.A., Kalakutskaya L.V., Ob’edkov A.M., Ketkov S.Yu., Domrachev G.A.

Thermodynamics of dimer fullerene complex [(Me3Si)3C60]2 in the range from T0 to 480 K // The Journal of Chemical Thermodynamics. – 2007. – V.39. – N.5. – P. 798-803.

5. Смирнова Н.Н., Маркин А.В., Рученин В.А., Титова С.Н., Горина Е.А., Калакутская Л.В., Домрачев Г.А., Объедков А.М., Кетков С.Ю.

Термодинамические свойства фуллеренового комплекса [(Me3Si)7C60]2 // Журнал физической химии. – 2007. – T.81. – № 6. – С. 985-992.

6. Кетков C.Ю., Горина Е.А. Строение наноразмерных производных фуллерена С60 с электронодонорными фрагментами // Нано, когни, хроно.

Сб. статей под ред. Т.С. Иларионовой М.: Институт энергии знаний. – 2008. – С. 18-26.

7. Объедков А.М., Титова С.Н., Домрачев Г.А., Хоршев С.Я., Калакутская Л.В., Каверин Б.С., Карнацевич В.Л., Кириллов А.И., Баранов Е.В., Горина Е.А. Получение и анализ ИК спектров фуллеридов лития и натрия MnC60 (n = 1-4, 6, 8, 12) // Тезисы докладов II Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология». – Москва. – 2003. – C. 162.

8. Титова С.Н., Домрачев Г.А., Хоршев С.Я., Объедков А.М., Калакутская Л.В., Горина Е.А., Каверин Б.C. Взаимодействие соединений фуллерена, MnC60(ТГФ)х, где M=Li, Na; n = 1-4, 6, 8, 12 с Me3SiCl и СCl4 // Тезисы докладов III Международного симпозиума "Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах". – Минск, Республика Беларусь. – 2004. – С. 139.

9. Горина Е.А., Титова С.Н., Домрачев Г.А., Хоршев С.Я., Объедков А.М., Калакутская Л.В., Каверин Б.С. Реакции соединений фуллерена MnC60(ТГФ)х, где М=Li, Na; n = 1-4, 6, 8, 12 с Me3SiCl и CCl4 // Тезисы докладов III Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология». – Москва. – 2004. – С.

78.

10. Титова С.Н., Горина Е.А., Домрачев Г.А., Калакутская Л.В.

Стехиометрический синтез соединений фуллерена, С60, с литием, натрием.

Pages:     | 1 | 2 || 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»