WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 | 4 |

С помощью спектроскопии ЭПР были исследованы твердые образцы C60Mn(THF)x (M = Li, Na; n = 1, 3) (таблица 1). Характерной особенностью спектров ЭПР анион-радикалов фуллерена в сравнении с органическими углеродцентрированными радикалами, является большая ширина линии сигнала, которая увеличивается при повышении температуры. Основное состояние моноанион-радикала в С60М1(THF)x – дублетное (S = ) c g-фактором 1.998-1.999, который не зависит от природы металла и температуры. Это значение меньше значения g-фактора свободного электрона, что, в соответствии с литературными данными, свидетельствует о расщеплении t1uорбитали в C60-• на дважды вырожденную и невырожденную орбитали. В спектрах C60M3(THF)x (S = ) величина g-фактора сигнала зависит от природы металла и не зависит от температуры.

Фуллериды лития С60Lin(THF)x (n = 1, 2) были охарактеризованы методом электронной абсорбционной спектроскопии (рисунок 2). Перенос заряда с металла на фуллерен связан с заполнением НСМО (t1u) С60. При этом становятся возможными электронные переходы с t1u-орбитали на более высокие вакантные молекулярные орбитали. Энергия перехода t1u – t1g составляет ~ 1 eV, что соответствует поглощению электромагнитного излучения в ближней ИКобласти. Положение соответствующих полос поглощения определяется зарядом на С60. Электронные спектры С60Li1(THF)x и С60Li2(THF)x полностью соответствуют известным в литературе спектрам моноанион-радикала и дианиона фуллерена.

Таблица 1. Параметры спектров ЭПР Таблица 2. Характеристики переходов в ближней фуллеридов C60Mn(THF)x ИК-области для С60n- (PhCN, лит. данные) (M = Li, Na; n = 1, 3) g- H, H(285 K) / С60n- max, нм Соединение T, K фактор mT H(120 K) n = 1 1080, 1032, 1000, n = 2 950, 120 2.0027 0.С60 * 285 2.0027 0.120 1.9990 2.С60Li1(THF)x 285 1.9987 5.120 1.9992 1.С60Na1(THF)x 1.285 1.9990 2.120 2.0023 0.С60Li3(THF)x 1.285 2.0023 0.120 2.0011 0.С60Na3(THF)x 2.285 2.0013 0.* сигнал обусловлен примесями парамагнитных оксидов фуллерена Рисунок 2. Электронные спектры поглощения C60Li1(THF)x и C60Li2(THF)x в растворе PhCN.

Среди полученных в работе экзоэдральных соединений фуллерена с щелочными металлами одним из наиболее интересных является Li12Cвследствие своих уникальных свойств (высокая симметрия и устойчивость при большом содержании металла). Кроме того, недавно появилось сообщение о том, что Li12C60 является перспективным водородаккумулирующим соединением. Теоретические оценки предсказывают, что Li12C60 способен удерживать до 60 молекул водорода с энергией связи 1.73 ккал/моль на одну молекулу Н2. Наши расчеты методом DFT (B3LYP/3-21 G) подтвердили, что наиболее выгодная конфигурация молекулы Li12C60 отвечает Ih симметрии (рисунок 3). Атомы Li симметрично расположены над центрами пятичленных карбоциклов на расстоянии 1.78 от центра пентагонов. Расчеты показывают, что при образовании Li12C60 происходит выравнивание [5,6] и [6,6] С-С связей в фуллереновом фрагменте (длины С-С связей практически одинаковы и равны 1.45 ). На каждом атоме лития заряд составляет + 0.515 e, что соизмеримо с зарядом металла в молекуле LiCl. ВЗМО Li12C60 трижды вырождена (t1g) и электронная плотность преимущественно сосредоточена на углеродных атомах фуллеренового каркаса. НСМО Li12C60 становится ag-орбиталь, принадлежащая атомам лития. Энергетическая щель НСМО-ВЗМО при переходе от С60 к Li12Cуменьшается на 1.66 eV.

Рисунок 3. Квантовохимические исследования структуры Li12C60: а) и б) диаграммы молекулярных орбиталей С60 и Li12C60; г) оптимизированная структура Li12C60; в) и д) НСМО и ВЗМО Li12C60. Метод расчета – DFT, B3LYP/3-21 G.

Для синтезированного в работе C60Li12(THF)x были получены новые спектральные данные (рисунок 4).

Рисунок 4. Спектральные характеристики C60Li12(THF)x: а) ИК-спектр в вазелиновом масле (синий спектр) в сравнении со спектром С60; б) спектр КР; в) спектр ЯМР 13С (раствор d6-ДМСО/C6D6 (10:1)); г) спектр ЯМР 7Li (раствор THF).

Перенос заряда от Li к фуллерену подтверждается сдвигом полос тангенциальных колебаний в ИК- и КР-спектрах в длинноволновую область.

Смещение составляет 84 и 44 см-1, соответственно, по сравнению с нейтральным фуллереном. Известно, что в спектрах КР фуллереновых производных полоса Ag(2) смещается на 7 см-1 на каждый добавленный заряд, в связи с чем можно предположить, что в Li12C60 заряд на фуллерене близок к -6.

Значение хим. сдвига в ЯМР 13С спектре, равное 186 м.д. по сравнению с м.д. для нейтрального С60, также указывает на перенос заряда от лития к С60. В ЯМР 7Li спектре наблюдается одиночный острый синглет, свидетельствующий об эквивалентности атомов лития. Исследования термической стабильности фуллерида лития методами ТГА и прецизионной вакуумной адиабатической и динамической калориметрии показали, что отрыв молекул THF начинается в области 200С. Предварительные исследования водородаккумулирующих свойств Li12C60 позволяют сделать заключение о способности образца к обратимой сорбции более 5% водорода по массе, что соответствует координации двух молекул водорода на 1 атом лития.

Таким образом, разработанный нами метод впервые позволил в мягких условиях синтезировать широкий круг фуллеридов с различным содержанием атомов металла. Эти соединения обладают высокой реакционной способностью, что открывает новые возможности для получения на их основе разнообразных производных фуллерена.

Органические и кремнийорганические производные фуллерена Среди основных методов ковалентной функционализации фуллерена, известных к настоящему времени, можно выделить: а) взаимодействие С60 с нуклеофильными реагентами; б) радикальное присоединение; в) электрофильное ароматическое замещение; г) газофазный метод; д) химический или электрохимический способы получения анионов фуллерена с последующим взаимодействием их с электрофильными реагентами. Выделение изомерно чистых производных С60 возможно в случае присоединения одной или двух групп к фуллереновому каркасу. Попытки более глубокой функционализации каркаса С60 приводят к получению смеси большого числа различных продуктов присоединения, общий выход которых не превышает 50%. Это связано с наличием 30-ти эквивалентных двойных связей в молекуле С60. Таким образом, актуальной представляется задача получения полиаддуктов фуллерена RnC60 (n > 2) контролируемого состава.

Преимущество использования фуллеридов в качестве предшественников заключается в том, что изменение распределения электронной плотности в анионах фуллерена определяет путь дальнейшего присоединения групп. Это приводит к преимущественному образованию монопродукта и большему выходу реакций. Металлофуллерены, которые, в отличие от нейтрального С60, проявляют нуклеофильные свойства, легко вступают в реакции с различными электрофильными реагентами с образованием функциональных производных фуллерена.

Нами впервые на примере реакций С60Mn(THF)x (M = Li, Na) с различными электрофильными реагентами в растворе систематически изучен процесс образования растворимых производных фуллерена с соответствующими аддендами. Эти реакции, включающие в себя последовательные стадии переноса электрона с фуллеренового каркаса металлофуллерена на RX, приводят к образованию аддуктов фуллерена по следующей схеме:

PhMe : THF (20:1), to C60Mn(THF)x + изб. RHal RnC- n MHal, - x THF = 60-80% M = Li, Na; n = 4, 6, 8, 10, RHal = MeI, EtBr, AllBr, PhCH2Br, t-BuBr, i-BuBr, Me3SiCl Получены следующие соединения: Me12C60, Et12C60, AllnC60 (n = 6, 12), (PhCH2)nC60 (n = 6, 12), t-BunC60 (n = 4, 6, 8, 10, 12), i-Bu12C60, (Me3Si)nC60 (n = 4, 6, 8, 10, 12). Они представляют собой твердые вещества черного цвета, чувствительные к кислороду воздуха, хорошо растворимые в ароматических и умеренно – в алифатических углеводородах, причем растворимость возрастает по мере увеличения количества R-групп на фуллереновом каркасе. Показано, что продукты реакций, полученные из литиевых и натриевых фуллеридов, являются идентичными. Синтезированные производные RnCохарактеризованы спектральными методами (ИК, ЯМР), массспектрометрически (MALDI-TOF), с помощью термогравиметрического, элементного анализов и квантовохимических расчетов.

ИК-спектры полученных соединений содержат полосы поглощения фуллеренового фрагмента и аддендов (рисунок 5), причем по мере увеличения количества R-групп в RnC60 соответствующие им полосы становятся более интенсивными. Кроме того, с увеличением числа R-групп в молекулах RnCполосы собственных колебаний фуллеренового фрагмента становятся слабее вследствие искажения каркаса, вплоть до полного их исчезновения, как в случае (Me3Si)12C60.

Для доказательства сохранения фуллеренового каркаса (Me3Si)12C60 был обработан газообразным HCl (в аргоне). В результате, с помощью ВЭЖХ и ИК-спектроскопии была идентифицирована немодифицированная фуллереновая структура.

Рисунок 5. ИК-спектры (Me3Si)nC(вазелиновое масло – *).

В рамках настоящей работы проведена полная интерпретация ИК-спектров полученных аддуктов фуллерена на основании DFT расчетов (PBE/TZ2P).

Таблица 3. Наблюдаемые и расчетные частоты колебаний (см-1) для (PhCH2)6C60.

колебание,, (эксп.) (расч.) Т1u(1) 528 Т1u(2) 548 561 С-Н неплоские кольца + 654 С-Н(a) СН2-группы + Т1u(2) С-Н(б) неплоские кольца 698 С-Н(б) неплоские кольца + 747 С-Н(а) СН2-группы + Т1u(2) С-Н(а) плоские кольца 842 С-Н(в) неплоские кольца 912 С-Н(а) плоские кольца 1029 C-H плоские кольца + 1069 С-Н(в) СН2-группы Рисунок 6. ИК-спектры (PhCH2)6C60:

С-Н(в) СН2-группы + Т1u(3) 1155 расчетный (верхний, PBE/TZ2P) и Т1u(3) 1179 С-Н(в) СН2-группы + Т1u(3) 1201 экспериметнальный (нижний, вазелиновое С-Н(а) плоские кольца 1493 масло – *).

С-С кольца 1583 1601 (а) маятниковые, (б) веерные, (в) крутильные В качестве примера на рисунке 6 приведены расчетный и экспериментальный ИК-спектры бензильного гексааддукта (PhCH2)6C60.

Сравнение наблюдаемых положений полос в спектре с расчетными частотами колебаний для молекулы (PhCH2)6C60 показало хорошую сходимость экспериментальных и теоретических значений (таблица 3).

1 В ЯМР Н и С спектрах органических и кремнийорганических производных фуллерена присутствуют сигналы от протонов и углеродов аддендов. Сигналы атомов углерода фуллеренового каркаса проявляются при 40-70 м.д. (sp3) и в области 135-160 м.д. (sp2). При переходе от тетрааддуктов к производным с 12 группами, отношение интегральных интенсивностей сигналов sp2 и sp3 атомов углерода в ЯМР 13С спектрах уменьшается в 3.5 раза, как и предсказывает теория.

Для исследования производных фуллерена часто используют массспектрометрию с лазерной десорбцией – MALDI-TOF. Особенностью массспектрального метода MALDI-TOF является мягкая ионизация молекул вещества, т.к. воздействие лазерного излучения на аналит минимизируется благодаря инкорпорированию в матрице. Кроме того, используются практически минимальные мощности вследствие высокой поглощающей способности матрицы при длине волны данного лазерного излучения.

Применение этого метода позволяет переводить в ионизированное состояние термически нестабильные молекулы с большой молекулярной массой, к которым относятся молекулы белков, пептидов, олигонуклеотидов и фуллеренов, благодаря чему этот метод завоевал в последние годы большую популярность.

Для многих полученных нами полиаддуктов фуллерена в масс-спектрах MALDI-TOF были зарегистрированы молекулярные ионы: Me12C60, Et12C60, All6C60, (PhCH2)6C60, t-BunC60 (n = 4, 6, 8), (Me3Si)nC60 (n = 6, 8, 10). Примеры приведены на рисунке 7. Несмотря на мягкие условия ионизации, имеет место фрагментация аддуктов фуллерена. В масс-спектрах обычно присутствует молекулярный ион и пики дочерних ионов, отстоящие друг от друга на массу R-группы. С увеличением числа групп в RnC60 наблюдается сдвиг максимальной интенсивности сигналов в сторону фрагментов бльшей массы.

Рисунок 7. Фрагменты масс-спектров MALDI-TOF положительных ионов для продуктов: (PhCH2)6C60, Et12C60 и t-Bu6C60 в области молекулярных ионов; матрица 2-[(2E)-3(4-трет-бутилфенил)-2-метилпроп-2-енилиден]-малононитрил (ДЦТБ), рефлектронный режим. Вставка на центральном спектре: теоретическое изотопное распределение для Et12C(программа IsoPro 3.0).

Фрагментация особенно характерна для полиаддуктов с объемными группами, например, с t-Bu. Увеличение количества аддендов в RnC60 приводит к внутренним напряжениям в молекуле и ослаблению энергии связи С(С60)С(R), что облегчает процесс фрагментации, не позволяющий в ряде случаев зарегистрировать пик молекулярного иона. Например, в масс-спектре t-Bu12C60, снятом в рефлектронном режиме (ДЦТБ(+)) (рисунок 8), удалось зарегистрировать только дочерний пик [M – 3 t-Bu]+ (m/z = 1234).

Рисунок 8. а) и б) фрагменты масс-спектров MALDI-TOF для All6C60 и (PhCH2)12C60 (ДЦТБ (+), рефлектронный режим); в) масс-спектры MALDI-TOF положительных ионов (ДЦТБ) для образцов: t-Bu8C60 (рефлектронный режим, зеленый спектр), t-Bu12C60 (линейный режим, красный спектр), t-Bu12C60 (рефлектронный режим, синий спектр).

Однако, смена конфигурации времяпролетного анализатора с рефлектронной на линейную, позволяющую усилить сигналы ионов с меньшими временами жизни, приводит к появлению в спектре пика дочернего иона с бльшим количеством t-Bu-групп ([M – 2 t-Bu]+, m/z = 1291), что также подтверждает процесс фрагментации исходных ионизированных молекул. В масс-спектрах отрицательных и положительных ионов присутствуют как сигналы ионов [RnC60]±, образованных при лазерной десорбции/ионизации, так и пики ионов, полученных в результате отрыва групп в бесполевом пространстве. Природа последних была установлена на основании регистрации масс-спектров в линейном режиме, где подобные пики полностью отсутствовали.

С помощью ВЭЖХ проведено хроматографическое разделение продуктов взаимодействий C60Nan(THF)x (n = 4, 6, 8, 12) c t-BuBr, C60Na12(THF)x c MeI и Me3SiCl, C60Li12(THF)x c PhCH2Br. Сравнительный анализ хроматограмм при разделении продуктов t-BunC60 (n = 4, 6, 8, 12) (рисунок 9) показал, что фракции с меньшими временами удерживания соответствуют производным с бльшим количеством присоединенных групп, вследствие лучшей растворимости и более слабого взаимодействия последних со стационарной фазой.

Рисунок 9. Хроматограммы продуктов при получении t-BunC60 (n = 12, 8, 6, 4) (колонка Cosmosil Buckyprep, 4.6250 мм, толуол, 1 мл/мин).

Хроматографический набор пиков при разделении гексааддука t-Bu6Cочень близок с результатами деления тетрааддукта, за исключением присутствия новой фракции с меньшим временем выхода (~ 22%), соответствующей производному фуллерена с шестью t-Bu-группами.

Pages:     | 1 || 3 | 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»