WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 | 4 |

На правах рукописи

ГОРИНА ЕЛЕНА АЛЕКСАНДРОВНА ОРГАНИЧЕСКИЕ И КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ФУЛЛЕРЕНА С60 НА ОСНОВЕ ФУЛЛЕРИДОВ ЛИТИЯ И НАТРИЯ 02.00.08 – химия элементоорганических соединений 02.00.04 – физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород – 2009

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН, Нижний Новгород Научные руководители: член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Домрачев Георгий Алексеевич доктор химических наук Кетков Сергей Юлиевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук Федюшкин Игорь Леонидович доктор химических наук, профессор Артемов Александр Николаевич

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН

Защита диссертации состоится " 10 " сентября 2009 года в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 212.166.05 по химическим наукам при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу:

603950, Нижний Новгород, ГСП-20, пр. Гагарина 23, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского.

Автореферат разослан " _" августа 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук Замышляева О.Г.

3

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. После экспериментального открытия фуллеренов в 1985 г. исследования этих интереснейших форм углерода быстро превратились в динамично развивающееся широкое направление, которое находится на стыке самых различных областей современной науки. В последние годы было показано, что фуллерен и его многочисленные производные, благодаря своим уникальным свойствам, представляют собой перспективные объекты для использования в химии (фрагменты для конструирования новых молекул), биологии и медицине (ингибирование ферментов, контролируемое расщепление ДНК, борьба с раковыми заболеваниями и болезнями нервной системы), физике и электронике (наноразмерные фотопроводящие и сверхпроводящие устройства, солнечные батареи, электрические аккумуляторы повышенной емкости). Особый интерес представляют фуллериды щелочных металлов, обладающие уникальными электрофизическими свойствами, и полиаддукты фуллерена, являющиеся строительными блоками для создания самых разнообразных конструкций нанометровых размеров. Однако до настоящего времени не было найдено универсальных путей получения фуллеридов и полиаддуктов контролируемого состава. Поэтому актуальными представляются задачи как синтеза и исследования свойств фуллеридов щелочных металлов, так и разработки новых эффективных подходов к функционализации фуллерена различными органическими и элементоорганическими соединениями, обеспечивающих высокие выходы целевых продуктов и легкое присоединение требуемых аддендов к углеродному каркасу.

Цель и задачи работы. Цель настоящей работы заключалась в разработке новых методов получения и исследовании свойств фуллеридов и полиаддуктов фуллерена С60 контролируемого состава.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

• поиск эффективного метода синтеза фуллеридов лития и натрия с различным содержанием металла;

• разработка новых подходов к функционализации фуллерена Сорганическими и элементоорганическими группами, обеспечивающих высокие выходы целевых продуктов;

• исследование строения и реакционной способности полученных соединений с привлечением квантовохимических расчетов и широкого набора физико-химических методов анализа.

Объекты исследования. Фуллериды лития и натрия (C60Mn(THF)x, M = Li, Na; n = 1-4, 6, 8, 10, 12); органофуллерены RnC60 (R = Me, n = 12; R = Et, n = 12;

R = All, n = 6, 12; R = PhCH2, n = 2, 4, 6, 8, 10, 12; R = t-Bu, n = 4, 6, 8, 10, 12; R = i-Bu, n = 12), t-BunC60H4-n (n = 2, 3), t-Bu(H)C60; кремнийорганические производные (Me3Si)nC60 (n = 4, 6, 8, 10, 12); катионы [RnC60]+• (R = t-Bu, n = 12, 8, 4; R = PhCH2, Me3Si, n = 12); анионы C60-• и [RnC60]-• (R = t-Bu, Me3Si, n = 12).

Методы исследования. Состав и строение новых соединений устанавливалось с помощью спектральных методов (ИК-, КР-, ЭПР-, ЯМР- спектроскопия, электронная спектроскопия поглощения), масс-спектрометрии (MALDI-TOF), элементного, термогравиметрического и рентгенофазового анализов. Разделение продуктов RnC60 проводилось с помощью ВЭЖХ. Состав хроматографических фракций определен на основании масс-спектрометрии, ЯМР Н и электронной абсорбционной спектроскопии. Квантовохимические исследования строения и энергетических параметров полученных соединений проводились на основании полуэмпирических расчетов (метод АМ1) и расчетов в рамках теории функционала плотности (DFT) на уровнях B3LYP/3-21 G, B3LYP/6-31 G(d), PBE/TZ2P с использованием пакетов программ HyperChem, Gaussian03, PRIRODA.

Научная новизна и практическая значимость работы • Разработан метод синтеза экзоэдральных фуллеридов лития и натрия контролируемого состава С60Mn(THF)x (M = Li, Na; n = 1-4, 6, 8, 10, 12) на основе нафталинидов металлов.

• Получены новые данные о строении и свойствах металлофуллеренов с помощью физико-химических методов и квантовохимических расчетов.

• Впервые систематически изучены реакции С60Mn(THF)x с различными электрофильными реагентами RX (R = Me, Et, All, PhCH2, t-Bu, i-Bu, Me3Si, X = Cl, Br, I). В условиях препаративной ВЭЖХ проведено разделение продуктов реакций и выделены индивидуальные хроматографические фракции. Разработаны методики получения аддуктов фуллерена RnCконтролируемого состава.

• Выполнено комплексное исследование строения и свойств полученных соединений RnC60 с помощью ИК- и ЯМР-спектроскопии, MALDI-TOF масс-спектрометрии, термогравиметрического анализа и квантовохимических расчетов. На основе значений частот нормальных колебаний, рассчитанных в рамках теории функционала плотности, интерпретированы ИК-спектры аддуктов фуллерена. Впервые рассчитаны молекулярные параметры, определяющие реакционную способность RnC60: средние энергии разрыва связей R-C60, потенциалы ионизации и сродство к электрону.

• Впервые проведены окислительно-восстановительные реакции органических и кремнийорганических производных фуллерена, приводящие к образованию ион-радикальных солей [RnC60]±•. Установлено, что для RnC60 реакции окисления проходят в более мягких, а реакции восстановления – в более жестких условиях, чем для С60.

На защиту выносятся положения, сформулированные в выводах.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на X, XI и XII Нижегородских сессиях молодых ученых (Нижний Новгород, 2005, и 2007 гг.), II и III Международных конференциях "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология" (Москва, 2003 и 2004 гг.), III и IV Международных симпозиумах "Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах" (Минск, Республика Беларусь, 2004 и 2006 гг.), X Всероссийской конференции "Кремнийорганические соединения:

синтез, свойства, применение" (Москва, 2005 г.), 6th, 7th, 8th Biennial International Workshops "Fullerenes and Atomic Clusters" (St Petersburg, Russia, 2003, 2005, 2007), IV Razuvaev Lectures "From molecules towards materials" (Nizhny Novgorod, Russia, 2005), Международной конференции "Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности" (Санкт-Петербург, 2006 г.), the International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry (Nizhny Novgorod, Russia, 2008).

Личный вклад автора заключается в непосредственном участии во всех этапах работы – постановке задачи, планировании и выполнении экспериментов, анализе и интерпретации полученных данных, оформлении и публикации результатов.

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано в соавторстве 6 статей и 13 тезисов докладов конференций различного уровня – от всероссийских до международных. Одна статья направлена в печать: Markin A.V., Smirnova N.N., Gorina E.A., Titova S.N., Obdkov A.M., Domrachev G.A.

Low-Temperature Heat Capacity and Standard Thermodynamic Functions of L12C60(THF)1.4 Fulleride // Journal of Chemical & Engineering Data. – 2009.

(Publication Date: 16 January 2009) Работа выполнена при финансовой поддержке грантов Президента РФ (НШ-1652.2003.3, НШ-8017.2006.3, НШ-1396.2008.3), гранта МНТЦ № 2511, Гос. контрактов (№ 02.445.11.7365, № 02.513.11.0002), Федеральной целевой научно-технической программы "Управляемый синтез фуллеренов и других атомных кластеров", Программы УМНИК-07-4 (Гос. контракт № 5210р/7634), программ Президиума РАН и программ ОХНМ РАН.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора (глава I), обсуждения результатов (глава II), экспериментальной части (глава III), выводов и списка литературы, включающего 155 наименований. Работа изложена на 150 страницах печатного текста и содержит 21 таблицу, 27 схем и 61 рисунок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Литературный обзор. В литературном обзоре рассмотрено современное состояние исследований в области химии экзоэдральных соединений фуллерена с щелочными металлами, а также органофуллеренов с углерод- и кремнийсодержащими группами. Особое внимание уделено методам анализа фуллеридов щелочных металлов и способам получения и выделения аддуктов фуллерена. Показано, что, несмотря на большое разнообразие существующих методов, до сих пор не было разработано систематического подхода к получению металлофуллеренов и производных фуллерена контролируемого состава, а синтезированы лишь отдельные соединения или их смеси.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Экзоэдральные соединения фуллерена с литием и натрием C60Mn(THF)x (M = Li, Na; n = 1-4, 6, 8, 10, 12) Соединения фуллерена с щелочными металлами, С60Mn, представляют большой теоретический и практический интерес. Он связан с разнообразными электрофизическими свойствами таких производных, которые могут быть полупроводниками, диэлектриками, сверхпроводниками или иметь металлическую проводимость. Кроме того, металлофуллерены С60Mn обладают высокой реакционной способностью и являются перспективными исходными реагентами для синтеза новых органических и элементоорганических производных фуллерена С60, а также для получения наноматериалов с заданными свойствами.

Более подробное исследование соединений фуллерена с щелочными металлами ограничивается сложностью их получения. Главной трудностью при использовании щелочных металлов для восстановления С60 является контроль стехиометрии процесса. Несмотря на большое количество существующих методик, были синтезированы лишь отдельные соли или их смеси.

Нами впервые был разработан модифицированный метод получения фуллеридов лития и натрия контролируемого состава в растворе, на основе нафталинидов соответствующих металлов. Поскольку сродство к электрону у фуллерена на 1 эВ выше, чем у ароматических полициклических углеводородов, реакция восстановления С60 нафталинидами лития и натрия проходит легко и быстро даже при пониженной температуре. Выходы продуктов при этом составляют до 95%. Были синтезированы металлофуллерены C60Мn(THF)x, (M = Li, Na; n = 1-4, 6, 8, 10, 12).

M + C10H8 THF C10H8M 1-2 дня, 20oC 5% изб.

-60 - -70oC, 1-2 часа C60 + n C10H8M C60Mn(THF)x + n C10HPhCH3:THF (20:1) = 95% M = Li, Na; n = 1-4, 6, 8, 10, Полученные соединения представляют собой твердые вещества черного цвета, пирофорные на воздухе, чрезвычайно реакционноспособные. Они не растворяются в углеводородах, реагируют с полярными растворителями.

По этим причинам одним из наиболее доступных и информативных методов исследования природы фуллеридов щелочных металлов является ИК- спектроскопия. Из-за высокой симметрии (Ih) молекулы С60 для нее, в соответствии с правилами отбора, только 4 нормальных колебания T1u(1-4) наблюдаются в ИК-спектре. Им соответствуют полосы при 527, 576, 1183 и 1429 см-1. Изменение симметрии и перераспределение электронной плотности при образовании соединений фуллерена с щелочными металлами четко отражаются на их ИК-спектрах (рисунок 1). T1u(1) мода (и в меньшей степени T1u(2) мода) связаны с радиальным движением углеродных атомов и чувствительны к изменению симметрии молекулы. В спектрах литиевых и натриевых производных фуллерена наблюдается обращение интенсивностей соответствующих им полос поглощения при 527 и 576 см-1 в сравнении со спектром С60, а также расщепление полосы, восходящей к T1u(1) колебательной моде, на две компоненты в спектрах C60M1(THF)x, C60M2(THF)x и C60M4(THF)x, что находится в соответствии с литературными данными. Наблюдаемые изменения обусловлены искажением фуллереновой структуры.

Рисунок 1. ИК-спектры С60Lin(THF)x (суспензия в вазелиновом масле – *, полосы колебательных мод С60 –, полосы THF – ).

T1u(4) мода (и в меньшей степени T1u(3) мода) носят тангенциальный характер. Из литературных данных известно, что T1u(4) мода служит индикатором появления отрицательного заряда на фуллереновом каркасе. В спектрах полученных нами фуллеридов С60Mn(THF)x полоса поглощения при 1429 см-1, соответствующая нейтральному С60, сильно смещается в низкочастотную область (на ~ 84 см-1), что обусловлено переносом электронной плотности с металла на фуллерен. Сравнение положения полос поглощения T1u(4) в спектрах C60Li1(THF)x и C60Na1(THF)x показало большее смещение этой полосы для натриевого производного (34 и 57 см-1, соответственно), что говорит о более полном переносе заряда от Na на фуллерен. Выполненные нами расчеты методом функционала плотности подтверждают увеличение степени ионности при замене Li на Na (заряды на металле (PBE/TZ2P): C60Li1 0.43 e, C60Na1 0.56 e). В рассматриваемых спектрах имеет место аномально высокая интенсивность T1u(4) полосы для C60Li3(THF)x и C60Na4(THF)x. В соответствии с литературными данными такой эффект наблюдается в фуллеридах, имеющих металлическую проводимость, и обусловлен электронно-колебательным взаимодействием.

Pages:     || 2 | 3 | 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»