WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

механизмом гибели радикалов. При этом молекулярная масса образующихся полимеров на средних конверсиях значительно больше, чем молекулярная масса полистирола, получающегося в начале процесса. Все это приводит к увеличению коэффициентов полидисперсности полимеров с 1.5 на начальных конверсиях до 2.6-3.0 к концу полимеризации.

Таким образом, закономерности полимеризации в присутствии циклических нитронов и нитроксилов указывают на их непосредственное участие в реакциях с активными полимерными радикалами, что в конечном итоге оказывает влияние на кинетические параметры полимеризации и молекулярно-массовые характеристики образующихся полимеров. Однако температурный интервал контролируемого синтеза с использованием данных регуляторов составляет 100-120°С. В этой связи изучение особенностей эмульсионной полимеризации с участием указанных регуляторов не отвечало сформулированной в работе цели исследований.

2. Эмульсионная полимеризация стирола в присутствии нитрозосоединений и нитронов как источников нитроксильных радикалов Для проведения контролируемой эмульсионной полимеризации нами были использованы спиновые ловушки (схема 4), показавшие ранее наибольшую эффективность в качестве регуляторов полимеризации в блоке по механизму обратимого ингибирования. Критериями эффективности были выбраны наименьшая температура контролируемой полимеризации и минимальные коэффициенты полидисперсности образующихся полимеров в процессах подобного рода.

(4) CH N N N O O O (МНП)(НД) (ФБН) Введение малых количеств указанных соединений при неизменной концентрации инициатора – персульфата аммония (ПА) оказывает заметное влияние на кинетику эмульсионной полимеризации. Однако воздействие этих добавок на исследованные процессы различно. МНП выступает как сильный ингибитор (рис. 5а). Увеличение его концентрации приводит к возрастанию периода индукции. Затем процесс протекает аналогично процессу без добавки.

Конверсия, % Конверсия, % (в) (а) 0 200 0 50 Время, мин Время, мин Конверсия, % Рис. 5. Эмульсионная полимеризация стирола при 70°С в присутствии 0.мас. % ПА и 1.5 мас. % эмульгатора С10 и регуляторов роста цепи.

Концентрация регуляторов (мол. %):

(б) (а) МНП – 0 (1), 0.1 (2), 0.2 (3), 1.0 (4);

(б) ФБН – 0 (1), 0.1 (2), 0.2 (3), 0.3 (4);

(в) НД – 0 (1), 0.3 (2).

0 100 Время, мин ФБН несколько замедляет полимеризацию (рис. 5б). Для полимеризации в присутствии НД характерен как период индукции, так и значительное уменьшение скорости полимеризации (рис. 5в).

Полученные данные указывают на активное участие добавок в процессе полимеризации. На первом этапе происходит захват растущих радикалов спиновой ловушкой (схема 2), затем наблюдается рекомбинация образовавшихся нитроксильных радикалов с радикалами роста (схема 3). Это приводит к образованию в системе алкоксиаминов, дальнейший обратимый распад которых может вызывать в системе контролируемую полимеризацию.

Для более детального изучения особенностей процесса полимеризации нами были исследованы молекулярно-массовые характеристики образующихся полимеров. Установлено (рис. 6а), что введение регуляторов уменьшает среднюю молекулярную массу полистирола по сравнению с образцами, полученными без добавок.

97 % 76 % 57 % 55 % (а) (в) 23 % 19 % 27 % 2 3 4 5 6 7 2 3 4 5 6 99 % 67 % 57 % (б) (г) 75 % 50 % 56 % 12 % 4 % lg M Рис. 6. Кривые ММР образцов полистирола, синтезированных в эмульсии без добавок (а), в присутствии МНП (б), ФБН (в) и НД (г) при 70°С. Концентрация регуляторов 0.3 мол. %, ПА 0.5 мас. % и 1.5 мас. % С-10. Конверсия мономера подписана у кривой. Кривые нормированы на конверсию.

Для образцов, полученных в присутствии МНП (рис. 6б), кривые ММР носят бимодальный характер вне зависимости от концентрации добавки в исходной смеси (в качестве примера, приведены кривые лишь для одной концентрации добавки). Из приведенных зависимостей видно, что высокомолекулярное плечо полимера имеет такую же молекулярную массу, что и полимер, полученный без добавки, т.е. соответствует полимеру, образовавшемуся за счет обычного бимолекулярного обрыва цепи. Низкомолекулярное плечо, вероятно, возникает за счет участия МНП в реакции обрыва цепи.

Кривые ММР образцов, полученных с использованием ФБН и НД, унимодальны (рис. 6в и г соответственно), однако для полимеров, синтезированных в присутствии НД, увеличение молекулярной массы с конверсией происходит лишь до ~30%, в то время как при полимеризации с участием нитрона рост молекулярной массы наблюдается вплоть до предельных конверсий. Несмотря на это, коэффициенты полидисперсности образцов, полученных с использованием ФБН, остаются высокими и возрастают с увеличением конверсии мономера. Это происходит за счет накопления в системе «мертвого» полимера. Вклад контролируемого процесса недостаточен для полного подавления бимолекулярного обрыва цепи, поскольку равновесие реакции (схема 3) смещено в сторону нерадикальных продуктов.

Для смещения равновесия в противоположную сторону мы провели процесс синтеза макромолекул при более высоких температурах. Из приведенных данных видно (табл. 2), что увеличение температуры приводит к уменьшению коэффициентов полидисперсности образцов. Эта разница особенно существенна на предельных конверсиях. С увеличением температуры с 70 до 90°С коэффициенты полидисперсности образцов уменьшаются более чем в три раза (строки 3, 10 и 4, 12 табл. 2), и при 90°С в системе становится преобладающим лишь один механизм обрыва цепи. Увеличение температуры не сказывается на характере протекания процесса с участием МНП. На кривых ММР (рис. 7) также присутствует несколько мод. При 90°С наблюдается возрастание средней моды с ростом конверсии, а высокомолекулярная мода не изменяется. Однако заметного смещения моды в область больших молекулярных масс не происходит. Увеличение средней молекулярной массы всего полимера происходит за счет изменения соотношения между фракциями с различной молекулярной массой, т.о. явно выраженных признаков контролируемой полимеризации стирола в присутствии МНП при увеличении температуры синтеза до 90°С не наблюдается.

Таблица Молекулярно-массовые характеристики полистирола, полученного в присутствии 0.3 мол. % ФБН, 0.5 мас. % ПА и 1.5 мас. % С-10 при различных температурах № пп Температура, С Конверсия, % Mn 10-3 Mw/Mn 1 15 2.6 2.2 23 3.1 3.3 57 3.9 6.4 99 6.1 12.5 8 6.7 2.6 22 7.0 3.7 52 8.8 2.8 92 12.1 4.9 22 3.3 1.10 56 4.7 2.11 94 6.8 2.12 98 7.0 2.Известно, что природа эмульгатора оказывает существенное влияние на процесс эмульсионной полимеризации. Поэтому представлялось интересным изучить особенности полимеризации 48 % в присутствии разных классов 42 % поверхностно-активных веществ 36 % (ионогенных и неионогенных) и 19 % нитроксильных радикалов, а также их источников. В качестве эмульгаторов нами были выбраны lg M оксиэтилированные алкилфенолы.

Ионогенный эмульгатор (С-10), Рис. 7. Кривые ММР образцов полистирола, синтезированных в содержащий в своем составе эмульсии в присутствии 0.3 мол. % МНП, сульфоаминную группу, 0.5 мас. % ПА и 1.5 мас. % С-10 при 90°С.

Конверсия мономера подписана у кривой.

диссоциирует на ионы, Кривые нормированы на конверсию.

неионогенный (ОП-10) – не диссоциирует. При проведении экспериментов использовали концентрацию эмульгатора 1.5 мас. % по отношению к общей загрузке смеси.

Из рис. 8 видно, что кинетические зависимости полимеризации стирола в присутствии различных эмульгаторов отличаются. Введение ФБН замедляет скорость полимеризации пропорционально концентрации добавки в присутствии всех эмульгаторов. Зависимости молекулярной массы от конверсии мономера для образцов, синтезированных в присутствии ФБН и различных эмульгаторов при 90°С, линейны (рис. 9), что подтверждает контролируемый характер полимеризации.

Конверсия, % -Mn х R (1) = 0.R (2) = 0.0 100 200 0 50 Время, мин Конверсия, % Рис. 8. Эмульсионная полимеризация Рис. 9. Зависимость молекулярной массы полистирола, синтезированного стирола при 90°С в присутствии 0.в присутствии 0.5 мас. % ПА и 0.мас. % ПА и ФБН (мол. %): 0 (1, 2, 3); 0.мол. % ФБН и различных эмульгаторов (4, 5, 6) и эмульгаторов (1.5 мас. %): С-(1.5 мас. %): С-10 (1), смеси С-10/ОП(1, 4); смеси С-10/ОП-10 (2, 5); ОП-10 (3, 10=1/1 (2) и ОП-10 (3).

6).

Величина отрезка, отсекаемого прямой на оси ординат (рис. 9), пропорциональна длине полимерно-олигомерного радикала, присоединившегося к нитрону (схема 2). Она также различается для каждого из трех эмульгаторов и зависит от концентрации ФБН в полимеризующемся объеме. В системе, стабилизированной ОП-10, полимеризация протекает в каплях мономера, где концентрация ФБН выше, из-за чего и происходит более быстрый обрыв олигомерных цепей по схеме 2. В случае ионогенного эмульгатора процесс протекает в мицеллах мономера, и концентрация ФБН в них ниже, чем в первом случае, поэтому длина радикала, присоединяющегося к нитрону, больше. При использовании смеси эмульгаторов образование более однородной эмульсии не происходит, и полимеризация протекает по обоим механизмам одновременно.

3. Проведение пост- и блок-сополимеризации Одним из признаков «псевдоживой»/контролируемой полимеризации является возобновление процесса полимеризации при добавлении свежей порции мономера к полученному полимеру, т.е. полимеры могут выступать в роли макроинициаторов. Это возможно благодаря тому, что в полимере сохраняется лабильная связь, способная в определенных условиях к диссоциации. При добавлении того же мономера наблюдается постполимеризация, а при добавлении другого мономера – блок-сополимеризация.

В качестве исходных для пост- и блок-сополимеризации нами были выбраны полимеры, синтезированные в блоке и эмульсии в присутствии ФБН.

Образцы были многократно переосаждены для очистки от не прореагировавших инициатора и нитрона. Затем был приготовлен 10% раствор полимера в соответствующем мономере.

Пост-полимеризация проводилась при различных температурах (70120°С). Из рис. 10 видно, что кривые ММР продуктов реакции (кривые а-г) смещены в более высокомолекулярную область относительно кривых исходного полистирола, выполняющего роль макроинициатора. Указанный факт свидетельствует о том, что молекулярная масса исходного полимера возросла в результате реакции пост-полимеризации за счет внедрения новых звеньев мономера по лабильной связи.

4 ч 5 ч 16 ч (а) (г) 2 ч исходный 1 ч исходный 2 3 4 5 6 (б) 4 ч 5 ч 2 ч (д) исходный 3 ч исходный 234 8 ч 6 ч 2 ч (в) (е) 4 ч 1 ч 2 ч исходный lg M lg M Рис. 10. Кривые ММР полимеров, полученных в присутствии исходного полистирола. Температура синтеза: 70 (а), 90 (б, г, д, е) и 120С (в) Исходный полистирол для экспериментов (а-в) получен в массе в присутствии 0.8 мол. % ДАК и 0.08 мол. % ФБН при 70°С, (г) – в эмульсии при участии 0.5 мас. % ПА, 1.5 мас. % С-10 и 0.3 мол. % ФБН при 90°С и (д) – тоже, что и (г), но без ФБН. (е) – термическая самополимеризация стирола. Время полимеризации указано около кривой.

На всех кривых продуктов реакции пост-полимеризации присутствуют две моды. Вторая мода соответствует полимеру, образовавшемуся в результате термической самоинициируемой полимеризации мономера. Как видно из полученных данных положение этой моды совпадает с положением моды «термического» полимера, который был получен нами отдельно, кривые ММР приведены на рис. 10е.

Полимер, синтезированный без использования регулирующих добавок, не обладает инициирующей активностью, и его мода не смещается (рис. 10д). Так же, как и в предыдущих случаях, наблюдается «термическая» полимеризация, и на кривых ММР возникает вторая мода.

Блок-сополимеризацию проводили аналогично пост-полимеризации. В качестве сомономера нами был выбран метилметакрилат. После реакции была выделена смесь полимерных продуктов: не вступивший в реакцию полистирол, образовавшиеся блок-сополимер и полиметилметакрилат (табл. 3).

Смесь полимеров была разделена лиофильной экстракцией. Блоксополимер после выделения был охарактеризован методами ИК-спектроскопии и гель-проникающей хроматографии. Состав блок-сополимера по данным анализа изменяется незначительно (табл. 3). Пересчет данных гельпроникающей хроматографии был проведен по полистиролу, так как значения констант уравнения Марка-Куна-Хаувинка для блок-сополимера неизвестны.

Молекулярная масса блок-сополимера возрастает линейно с конверсией мономера (рис. 11а).

Кривые ММР образцов блок-сополимеров смещаются в область больших ММ с ростом конверсии по отношению к исходному полимеру (рис. 11б).

Длина цепей блок-сополимера возрастает значительно по сравнению с исходным полимером, и кривые ММР исходного полистирола и блок- сополимеров имеют непересекающиеся области. Так, в блок-сополимере с Таблица Сводная таблица по блок-сополимеризации стирола с метилметакрилатом (ММА). Инициирующий полистирол (Mn=16 800) получен полимеризацией в присутствии 0.8 мол. % ДАК и 0.08 мол. % ФБН в блоке в течение 30 мин при 70°С.

№ Время, Состав смеси полимеров, пп ч выделенной после реакции, % 1 1.5 19.7 9.0 10.7 86.7 7.0 46.0 47.0 88 104.2 3.0 43.2 17.7 25.5 84.2 3.0 63.7 33.3 86 295.3 4.5 68.1 22.3 45.8 87.2 1.0 70.4 28.6 88 402.4 7.5 83.1 21.3 61.8 89.3 0.7 76.4 22.9 92 738.инициирующем Доля активного М 10 блокполистирола в сополимер, % полиММА, % ММА в блокпревращения превращения Состав блокполимере, % W(ММА),% сополимера сополимера n Конверсия ММА,% Степень Степень ММА в полистирол сополимер полиММА блок-конверсией 62% уже не содержится цепей с длиной, соответствующей исходному полистиролу, и его молекулярная масса возрастает более чем на два порядка по сравнению с макроинициатором.

Mn x 10-62 % (б) 26 % (а) 11 % исходный lg M (полистирола) Степень превращения ММА в блоксополимер, % Рис. 11. Зависимость молекулярной массы блок-сополимера от конверсии (а) и кривые молекулярно-массового распределения блок-сополимеров (б), синтезированных при 70°С. (б) – степень превращения метилметакрилата в блок сополимер указана около кривой. Кривые нормированы на конверсию.

Из соотношения фракций было рассчитано количество активного и «мертвого» полимера в инициирующем полимере (табл. 3). Большая часть полимера (~87%) содержит в своем составе активную группу и выступает в роли макроинициатора. Оставшаяся часть полимера не активна. Она образовалась в результате бимолекулярного обрыва цепи при синтезе инициирующего полимера.

Таким образом, в данной работе на процессы эмульсионной полимеризации успешно распространен разработанный в НИИ химии ННГУ оригинальный подход проведения контролируемого синтеза макромолекул в массе, заключающийся в генерировании стабильных нитроксильных радикалов in situ.

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»