WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 |

На правах рукописи

ЛАЗАРЕВ МИХАИЛ АЛЕКСЕЕВИЧ НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ ЭМУЛЬСИОННОЙ И БЛОЧНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА В ПРИСУТСТВИИ НИТРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ И ИХ ИСТОЧНИКОВ 02.00.06 – высокомолекулярные соединения

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород – 2008 1

Работа выполнена в Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского

Научный консультант:

член-корреспондент РАН, профессор Гришин Дмитрий Федорович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Емельянов Даниил Николаевич кандидат химических наук Чесноков Сергей Артурович

Ведущая организация: ФГУП “Научно-исследовательский институт химии и технологии полимеров имени академика В.А. Каргина с опытным заводом” (г. Дзержинск)

Защита состоится «»_2008 г. в _ час.

на заседании диссертационного совета Д 212.166.05 по химическим наукам при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского (г.

Н.Новгород, 603950, пр.Гагарина, 23)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского Автореферат разослан «_»_ 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета к.х.н. Захарова О.Г.

2

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время в химии высокомолекулярных соединений активно развивается научное направление, связанное с контролируемым синтезом макромолекул в условиях радикального инициирования.

В результате проведенных исследований в данной области был предложен ряд оригинальных подходов осуществления радикальной полимеризации в контролируемом режиме, в частности были изучены процессы получения высокомолекулярных соединений с использованием обратимого ингибирования стабильными радикалами, а также металлсодержащими соединениями. Однако подавляющее большинство работ по контролируемому синтезу макромолекул посвящено вопросам полимеризации виниловых мономеров в блоке.

Особенности контролируемой водно-дисперсионной полимеризации изучены значительно меньше, чем блочной. В ряде работ для реализации механизма контролируемой полимеризации в водных средах были использованы подходы, апробированные для полимеризации в массе. В результате исследований установлено, что в большинстве изученных систем закономерности контролируемой блочной полимеризации можно перенести с некоторыми ограничениями на дисперсионные процессы. Однако перспективы промышленного внедрения указанных подходов ограничены главным недостатком подобных процессов – высокими температурами проведения синтеза полимеров (120-140C), в то время как в промышленности, как правило, используют температуры 50-70С. Увеличение температуры до 100°С и выше в условиях эмульсионной полимеризации неизбежно вызывает кипение дисперсионной среды – воды и недопустимо с технологической точки зрения.

Для предотвращения этого нежелательного явления полимеризацию необходимо проводить при повышенном давлении, что усложняет аппаратное оформление процесса. Другим аспектом необходимости снижения температуры промышленного получения полимеров является энергосбережение.

В свете вышеизложенного целью данной работы явилась разработка методов проведения контролируемой полимеризации в блоке и эмульсии при температурах ниже 100°С с использованием нитроксильных радикалов и их источников.

Для достижения поставленной цели представлялось необходимым решить следующие задачи:

1. Провести целенаправленный поиск соединений, способных выступать в роли регуляторов роста цепи, удовлетворяющих поставленным условиям, в частности устойчивых к гидролизу и эффективных при относительно невысоких температурах, соответствующих режимам промышленного синтеза макромолекул;

2. Изучить закономерности эмульсионной полимеризации в присутствии выбранных соединений, оценить влияние их строения, концентрации и температуры проведения процесса, а также концентрации и природы эмульгатора на кинетические параметры полимеризации и молекулярно-массовые характеристики синтезируемых макромолекул;

3. Провести пост- и блок-сополимеризацию в присутствии высокомолекулярных прекурсоров, синтезированных с использованием предложенных регуляторов роста цепи.

В качестве основного объекта исследований был выбран стирол, являющийся одним из важнейших промышленно значимых мономеров. Как регуляторы роста цепи использовали нитроксильные радикалы и их источники (нитроны и нитрозосоединения) различного строения. В работе были применены эмульгаторы различной природы – ионогенные и неионогенные.

При проведении исследований нами использовались как традиционные для полимерной химии методы исследования: гравиметрическое и термографическое измерение кинетики полимеризации, вискозиметрическое определение средней молекулярной массы и метод гель-проникающей хроматографии, так и физико-химические методы исследования (ЭПР, ИК- и УФ-спектроскопия).

Научная новизна и практическая значимость работы:

• Разработан метод проведения контролируемой эмульсионной полимеризации при атмосферном давлении и относительно низких температурах (<100°C), основанный на использовании высокомолекулярных нитроксильных радикалов, генерируемых in situ;

• Изучено влияние строения регулирующих добавок и их концентрации, температуры и природы эмульгаторов на процесс контролируемой эмульсионной полимеризации, проводимой в присутствии нитроксильных радикалов;

• Предложены новые регуляторы роста цепи на основе нитроксильных радикалов и нитронов имидазольного ряда;

• Проведены систематические исследования активности полимеров, полученных контролируемой полимеризацией в присутствии нитроксильных радикалов, генерируемых in situ, в реакциях пост- и блок-сополимеризации.

Апробация работы и публикации По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и 11 тезисов докладов.

Результаты работы обсуждались на 6-ти Международных и ряде Всероссийских конференциях, в том числе лично докладывались автором на Европейском полимерном конгрессе (EPC-2005), 41-ом Всемирном химическом конгрессе ИЮПАК, Третьей и Четвертой Всероссийских Каргинских конференциях «Полимеры-2004» и «Наука о полимерах 21-му веку», а также других научных форумах.

Исследования были выполнены в рамках грантов РФФИ (№ 02-03-и № 05-03-32688), гранта НТП Федерального агентства по образованию “Университеты России” (УР 05.01.018), гранта ФЦП «Исследование и разработка по приоритетным направлениям развития науки и техники на 20022006 г.г.» (2006-РИ-19.0/001/186). По результатам исследований, выполненных в рамках диссертации, автору дважды была присуждена стипендия им.

Г.А. Разуваева (2005 и 2006 г.г.), специальные государственные стипендии Правительства РФ (2005 г.) и Президента РФ (2006 г.). В 2004 г. был получен персональный грант ФЦП «Интеграция» (№ З4063) и Конкурсного центра фундаментального естествознания (№ А04-2.11-596).

Объем и структура работы Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, списка цитируемой литературы, содержащего 215 наименований. Работа изложена на 143 страницах машинописного текста и включает 9 таблиц и 29 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В литературном обзоре рассмотрены известные методы проведения контролируемой радикальной полимеризации. Особое внимание уделено анализу особенностей полимеризации в присутствии стерически затрудненных стабильных радикалов и контролируемой водно-дисперсионной полимеризации, так как разработка новой методики, совмещающей эти два подхода, является ключевым моментом настоящей диссертации.

1. Новые агенты для контролируемой полимеризации стирола в блоке на основе нитроксильных радикалов и их источников В плане поиска новых регуляторов роста цепи на основе нитроксильных радикалов нами были изучены особенности радикальной полимеризации стирола в блоке в присутствии ряда пространственно затрудненных азотсодержащих пятичленных гетероциклических соединений, производных имидазола1:

O O O N N N N N N (1) N N O O (N3) (N4) (N2) (N1) Соединения (N1 и N2) содержат в своем составе пространственно затрудненный пятичленный гетероцикл и нитроксильную группу. Кроме того, в структуре реагентов N2-N4 присутствует нитронная группа, которая потенциально способна захватывать радикалы, образующиеся при распаде инициатора, а также растущие макрорадикалы. Такое взаимодействие (схема 2) может приводить к генерированию в системе стабильных нитроксильных радикалов (Т•), способных в дальнейшем регулировать рост полимерной цепи по механизму обратимого ингибирования (схема 3):

kz ~Pn + N ~Pn N (2) (T ) ka ~Pn + T ~Pn T kd (3) kp + M где ~Pn – полимерный радикал, N – спиновая ловушка, Т –стабильный нитроксильный радикал, ~P-Т – аддукт взаимодействия макрорадикала, kz, ka, kd, kp – константы скоростей спинового захвата, акцептирования, диссоциации и роста соответственно, M – мономер Соединения были предоставлены д.х.н. Кирилюком И. А. /Новосибирский институт органической химии Сибирского отделения Российской академии наук/.

Полимеризацию стирола в присутствии нитроксильных радикалов N1 и N2 изучали в широком температурном диапазоне (50-130С, табл. 1).

Таблица Влияние температуры на полимеризацию стирола в присутствии нитроксильных радикалов N1 и NСоотношение компонентов Mn [стирол]o: Время, № пп Т °C Р, % Mw/Mn [инициатор]o: инициатор добавка ч 10-[добавка]o 1 - 19 - 2 50 1000 : 1 : 1 ЦПК* N1 10.0 0# - 3 N2 0# - 4 - 31 - 5 65 1000 : 1 : 1 ЦПК* N1 8.0 0# - 6 N2 0# - 7 - 33 61 1.8 80 1000 : 1 : 1 ДАК** N1 3.5 9 48 1.9 N2 4 73 1.10 - 61 61 3.11 100 1000 : 1 : 1.5 ДАК** N1 4.0 13 10 2.12 N2 18 37 2.13 - 75 69 3.14 120 1000 : 1 : 1.5 ДАК** N1 3.0 35 21 1.15 N2 28 41 2.16 - 46 56 3.17 130 1000 : 1 : 1.5 ПБ*** N1 1.0 14 24 1.18 N2 8 54 2.[стирол]o = 8.71 мольл-1; * – дициклогексилпероксидикарбонат; ** – динитрил азоизомасляной кислоты, *** – пероксид бензоила, # – полимеризации не наблюдается.

Из приведенных данных следует, что нитроксильные радикалы ингибируют полимеризацию при температурах ниже 80°С, и реакция (3) протекает необратимо в сторону образования аддуктов ~R-T. При температурах выше 80°С эта реакция становится обратимой, что обуславливает возможность осуществления полимеризации.

Применяемые нитроксилы не оказывают значительного влияния на коэффициенты полидисперсности полимеров, синтезируемых при 80°С. При более высоких температурах (100°С и выше) происходит уменьшение полидисперсности по сравнению с образцами, синтезированными без добавок, за счет увеличения доли контролируемого процесса по сравнению с неконтролируемым, однако коэффициенты полидисперсности остаются относительно высокими (~2.0).

По результатам дальнейших исследований было установлено, что соотношение мономер/добавка оказывает значительное влияние на коэффициенты полидисперсности. Увеличение концентрации нитроксилов по отношению к мономеру приводит к уменьшению этой величины. Наименьшие значения полидисперсности наблюдались при соотношении мономер/инициатор/добавка = 100/1/1.5, поэтому дальнейшие эксперименты были проведены в таких же условиях.

Анализ кинетики процесса синтеза полимеров и их молекулярномассовых характеристик показал, что полимеризация протекает в контролируемом режиме. Концентрация активных радикалов сохраняется постоянной в течение всего процесса полимеризации, что выражается в линейной зависимости концентрации мономера от времени в полулогарифмических координатах (рис. 1). Молекулярные массы синтезированных образцов возрастают линейно с конверсией (рис. 2), а коэффициенты полидисперсности образцов находятся в интервале 1.3-1.4 для N1 и 1.4-1.5 для N2 и уменьшаются с конверсией мономера. Уменьшение концентрации добавки по отношению к инициатору с 1.5 до 1.2 приводит к ускорению реакции на начальном участке.

Полимеризация стирола в присутствии нитронов N3 и N42 протекает в более широком интервале температур (70-120°С). При высоких температурах Результаты получены совместно с к.х.н. Полянсковой В. В.

(100 и 120°С) закономерности полимеризации в присутствии нитронов и ранее изученных нитроксилов того же ряда (N1 и N2) близки друг другу, что выражается в линейной зависимости ln([M]o/[M]) от времени в начальный Mnx 10-ln ([M]O/[M]) РядРяд1 3 РядРяд050 020 Конверсия, % Время, ч Рис. 1. Полимеризация стирола в массе в Рис. 2. Зависимость среднечисленной присутствии нитроксилов N1 (1, 2) и N2 молекулярной массы (Mn) полистирола, (3, 4) при 120°С. [стирол]O : [ДАК]O : синтезированного в массе в присутствии N[нитроксил]O = 100:1:1.5 (1, 3) и 100:1:1.2 (1, 2) и N2 (3, 4) при 120°С от конверсии.

(2, 4), соответственно. [стирол]О : [ДАК]О : [нитроксил]О= 100:1:1.(1, 3) и 100:1:1.2 (2, 4).

период времени (рис. 3а) и молекулярной массы от конверсии (рис. 3б). Однако при 70°С зависимость концентрации мономера от времени в полулогарифмических координатах становится не линейной, то есть полимеризация выходит из контролируемого режима. Кривые молекулярномассового распределения (ММР) образцов, синтезированных с использованием нитрона N4, бимодальны (рис. 4) в отличие от кривых, полученных в присутствии имидазольных нитроксилов и N3. Вторая мода появляется на конверсии мономера более 20-30% и возрастает по ходу процесса. Образование двух мод может быть связано с разными механизмами обрыва цепи на начальных и глубоких конверсиях. В начале процесса обрыв растущих цепей происходит за счет акцептирования нитроном. Затем в системе начинает преобладать бимолекулярный обрыв цепей, что выражается в появлении второй моды на кривых ММР. На средних конверсиях он является основным ln([M]O/[M]) 70% (а) 51% (а) 31% 19% 010 Время, ч Mn x 10-3 R2(2) = 0.9436 R2(4) = 0.R2(3) = 0.8338 R2(5) = 0.67% (б) (б) 55% 30% 18% lg M 050 Конверсия, % Рис. 3. Зависимости ln([M]0/[M]) от времени Рис. 4. Кривые ММР образцов (а) и молекулярной массы от конверсии (б), полистирола, синтезированного в характеризующие полимеризацию стирола в массе в присутствии нитрона N4.

массе в присутствии нитронов N3 (1-3) и N4 [стирол]О : [ДАК]О : [N4]О= 100:1:

(4, 5). [стирол]O : [ДАК]O : [нитроксил]O = 1.5. Температура: 100 (а) и 120С 100:1:1.5. Температура полимеризации: 70 (б). Конверсия мономера (1), 100 (2, 4), 120С (3, 5). подписана у кривой. Кривые нормированы на конверсию.

Pages:     || 2 | 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»