WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

Таблица Физико-химические свойства минеральных наполнителей Наполнитель Свойства Карбонат Тальк Каолин кальция рН 9,2 4-5 8,2,1 0,18 2,, Вт/(м К) Ср, кДж/(кг К) 0,82 0,89 0,, кг/м3 2800 2600 2600-d, мкм 5-40 0,5-10 2-н, кг/м3 820 380 Vуд, м3/кг 0,0012 0,003 0,max, % 31 15 Твердость по Моосу 1 1 Сравнение свойств исходной охры (табл. 1) и других минеральных наполнителей (табл. 2) позволяет сделать вывод о том, что охра пригодна для использования в качестве наполнителя для ПП. Преимуществом охры по сравнению с другими наполнителями является то, что она одновременно может выполнять две функции, первая - наполнитель, вторая - пигмент, что немаловажно для минералонаполненного ПП, так как из-за низкой полярности ПП крашение композиционных материалов на его основе традиционными красителями малоэффективно и требует дополнительных технологических приемов.

Из данных табл. 1 видно, что исследуемая охра содержит около двух процентов влаги и летучих продуктов. Повышенное содержание влаги в наполнителе в первую очередь будет влиять на характер взаимодействия полимерной матрицы и наполнителя. Сверхнормативное содержание влаги и летучих (более 0,02 %) приводит к образованию пор, пустот на границе раздела полимер – наполнитель и, как следствие, могут снижаться эксплуатационные свойства композиционного материала (твердость, прочность), ухудшаться внешний вид (пористость, вздутие), а также повышенное содержание влаги в наполнителе может привести к зависанию материала в бункере перерабатывающего оборудования, что нарушает равномерность питания машины. Стандартная температура удаления влаги и летучих продуктов 105 °С, однако диапазон температур переработки ПП в изделия 190-270 °С, поэтому возникла необходимость перед введением охры в ПП исследовать ее поведение при повышенных температурах. Исследование поведения охры при нагревании проводили, используя методы дифференциального термического анализа.

Т, °С m, мг, МИН Рис. 2. Дериватограмма исходной охры (масса образца 402 мг) Анализ полученных термических кривых показал, что при температуре 105 °С выделяется влага, содержащаяся на поверхности частиц охры;

дальнейшее увеличение температуры (275 °С) приводит к удалению химически связанной влаги. В целом при температуре 105–300 °С охра теряет до 5,4 % массы. В интервале температур 300-406 °С на кривой ДТА (которая позволяет выявить структурно-химические особенности вещества в процессе нагревания) имеется плато, свидетельствующее о термической стабильности охры в данном диапазоне температур. На кривой ТГ резкого снижения массы не отмечено, это подтверждается и кривой ДТГ.

Согласно рекомендуемому диапазону переработки ПП (190-270 °С) и результатам термического анализа охры выбрали температуру термообработки наполнителя 300 °С. Продолжительность термообработки охры определялась экспериментально исходя из необходимости достижения определенного значения содержания влаги и летучих и составило 90 мин (при температуре 300 °С выделяется до 5,4 % влаги и летучих продуктов).

Исследования свойств термообработанной охры показали (табл. 1), что повышается ее истинная плотность на 9 % по сравнению с исходной;

снижается количество агломератов, так как увеличивается степень полидисперсности наполнителя с 1,6 (исходная охра) до 2,25 (охра300), улучшаются объемные характеристики (сыпучесть, дисперсность, max, н); изменяются теплофизические характеристики (по сравнению с исходной охрой теплоемкость возрастает на 25 %, теплопроводность – на 15 %). Причиной изменения данных характеристик является удаление физикомеханической и части химически связанной влаги.

Применение охры в качестве минерального наполнителя для полимеров обусловливает необходимость прогнозировать характер ее взаимодействия с полимерной матрицей и влияние на прочностные свойства изделий. Оценить взаимодействие ПП и охры можно по значению косинуса краевого угла смачивания (cos), который составляет для исходной охры - 0,35±0,03, а для охры300 - 0,43±0,02. Сравнивая полученные значения cos исходной охры и охры300, видно, что у ПП с охрой300 значение cos больше, следовательно, адгезионное взаимодействие лучше.

Таким образом, с точки зрения технологии получения и переработки ПКМ на основе ПП с минеральным наполнителем охрой, необходимо проводить термообработку охры при температуре 300 °С (охра300).

ГЛАВА 4. Исследование свойств ПКМ на основе полипропилена с минеральным наполнителем охрой. В данной главе приведены результаты исследования физико-химических свойств ПКМ на основе ПП с минеральным наполнителем охрой300.

ПКМ на основе ПП с минеральным наполнителем охрой300 получали по схеме рис. 3, используемой для создания ПКМ с традиционными минеральными наполнителями (тальк, карбонат кальция и т. д.).

Технологические процессы переработки полимеров предусматривают знание физико-химических свойств перерабатываемых материалов. В технологии получения и переработки пластмасс эти свойства принято разделять на технологические и эксплуатационные. К технологическим относятся свойства, по которым определяют метод переработки и рассчитывают параметры формования изделий. Эксплуатационные свойства позволяют оценить поведение изделий из пластмассы под внешними воздействиями.

подготовка термообработка дозирование диспергирующее сырья наполнителя наполнителя смешивание на полнителя с ПП дозирование ПП Рис. 3. Схема получения ПКМ на основе ПП с охройВ табл. 3 представлены технологические свойства ПКМ на основе ПП с охрой300 в зависимости от содержания наполнителя.

Таблица Технологические свойства ПКМ на основе ПП с охрой300* Содержание ПТР, н, наполните- W, %, кг/м3 кг/м3 V, м3/кг г/10 мин ля, % (об.) 0 0,091±0,003 3,58±0,02 904±0,29 0,090±0,010 3,54±0,02 910±0,72 0,091±0,004 3,41±0,02 930±1,59 0,090±0,010 3,31±0,02 960±3 510±5 0,002±0,3,10 0,091±0,010 2,62±0,02 1010±4,97 0,091±0,020 2,11±0,04 1070±10,82 0,093±0,050 1,74±0,04 1100±*ПТР – показатель текучести расплава.

Установлено, что введение охры300 в ПП не оказывает существенного влияния на объемные характеристики (н, V), содержание влаги и летучих продуктов ПКМ. Ненаполненный ПП относится к негигроскопичным полимерам, но на поверхности его гранул влага может конденсироваться (0,09–0,2 %), поэтому перед переработкой его подсушивают в бункере перерабатывающего оборудования до нормируемого показателя (W = 0,04 %). Анализ полученных экспериментальных данных (табл. 3) показал, что дополнительная подготовка ПКМ на основе ПП с охрой300 перед переработкой не требуется.

Из табл. 3 видно, что с увеличением процентного содержания наполнителя в полимерной матрице увеличивается плотность ПКМ на 1–22 % по сравнению с ненаполненным ПП. На изменение плотности ПКМ влияют плотность наполнителя (плотность охры300 в 3,1 раза больше плотности ПП), структурные изменения в полимерной матрице, обусловленные введением наполнителя.

Значения ПТР всех полученных композиций укладываются в диапазон от 0,2 до 3,6 г/10 мин, рекомендуемый для переработки такими методами, как экструзия (в том числе выдуванием) и литье под давлением.

Реологические исследования позволили определить, что ПКМ на основе ПП с охрой300 относятся к неньютоновским жидкостям (рис. 4) – псевдопластикам, т. е. вязкость уменьшается с увеличением скорости 3,3,3,3,3,2,2,0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2 1,3 1,4 1, lg скорости сдвига, (с-ПП ПП + 0,72 % охрыПП +10,82% ПП + 3,1 % охрыПП + 1,59 % охры 300 ПП + 4,97 % охрасдвига.

Методы переработки дисперснонаполненных пластмасс основаны на их способности к течению и деформированию, поэтому основной задачей при изучении реологических свойств является получение зависимости вязкости от объемного содержания наполнителя н. Как видно из рис. 5, с увеличением содержания наполнителя эффективная вязкость монотонно снижается что характерно и для большинства ПКМ на основе ПП с другими минеральными наполнителями; индекс течения, характеризующий аномалию вязкости, изменяется от 0,65 для ненаполненного ПП до 0,54 для ПП + 10,82 % (об.) охры300. Данная зависимость (рис. 5) эффективной вязкости от содержания охры300 в ПКМ описывается следующим уравнением:

= 0 (0,9 + 16,475н), R2 = 0,98, (1) где – эффективная вязкость ПКМ с охрой, Па·с; 0 – эффективная вязкость полипропилена, Па·с; н – объемная доля наполнителя в ПКМ; R2 – величина достоверности аппроксимации.

lg эффективной вязкости, (Па с) 0 2 4 6 8 10 Содержание наполнителя, % Рис. 5. Зависимость эффективной вязкости от содержания охры300 в ПКМ В зависимости от метода переработки и типоразмера оборудования время пребывания материала при повышенных температурах различное.

При переработке ПП в изделия и при их эксплуатации возникают сложности, связанные со склонностью ПП к термоокислительному старению под действием тепла и кислорода. Это обусловлено строением молекул ПП, содержащих атомы третичного углерода. Поэтому очень важной характеристикой, влияющей на перерабатываемость, а также эксплуатационные свойства ПКМ на основе ПП, является термостабильность. Для термопластов термостабильность определяют вискозиметрическим методом по значению ПТР. Термостабильность расплава ПКМ с охрой300 определяли при температуре 250 С, полученные экспериментальные данные приведены на рис. 6.

Введение охры300, как видно на рис. 6, изменяет термостабильность расплава ПКМ. При небольшом содержании наполнителя термостабильность повышается. Так, у ПКМ с содержанием 3,1 % (об.) охры300 термостабильность повысилась на 11 % по сравнению с ненаполненным ПП. Повышение термической стабильности ПКМ может быть связано со снижением тепловой подвижности полимерных цепей (влияние кинетической активности наполнителя); с более высокой теплопроводностью (по сравнению с ПП, = 0,19 - 0,21 Вт/(м·К)) минеральных частиц охры ( = 0,3 Вт/(м·К)); с образованием более термостабильных связей в самом полимере или с поверхностью наполнителя.

Эффективная вязкость, Па с 1,1,1,1,1,0 2 4 6 8 10 Содержание наполнителя, % Рис. 6. Зависимость термостабильности ПКМ на основе ПП с охройот содержания наполнителя: ПТР1, ПТР0 - показатели текучести расплава после нагрева соответственно в течение определенного времени (t = 30 мин) и в течение стандартного времени (t = 5 мин) С возрастанием содержания наполнителя до 10,82 % (об.) термостабильность ПКМ незначительно уменьшается, но остается более высокой по сравнению с ненаполненным ПП. Отмеченное снижение термостабильности может быть вызвано дефектностью в структуре ПКМ: неполным смачиванием твердой поверхности частиц охры полимерным связующим (ПП), формированием рыхлоупакованного слоя макромолекулярных цепей на границе раздела полимер – наполнитель, увеличением количества дефектов (пустот) в структуре композиции вследствие присутствия агломератов (которые не разрушились в процессе диспергирующего смешивания) частиц наполнителя; наличием в составе охры оксидов металлов (железа, кремния).

Данные, полученные вискозиметрическим методом, согласуются и с результатами дифференциального термического анализа. Основные температурные переходы представлены в табл. 4.

Как видно из табл. 4, при содержании наполнителя 0,72 % (об.) температура начала потери массы ПКМ с охрой не изменяется, однако, с увеличением содержания наполнителя до 10,82 % (об.) Т0 незначительно уменьшается. В целом, введение охры300 в изучаемом диапазоне наполнения незначительно изменяет температуру окисления, деструкции и максимальной скорости деструкции. Так, Тд возросла на 2,5 %, а Тд* на 1,5 % по сравнению с ненаполненным ПП.

ПТР /ПТР, г/ 10 мин Таблица Термические характеристики* ПКМ Т0, °С Тд, °С Тд*, °С Т50 %, °С Н, ДЖ/Г Тп, °С ПП 279 422 410 402 91,8 ПП+0,72 % 279 430 410 401 99,64 ПП+10,45 % 274 432 416 405 101,26 * Т0 – температура начала потери массы исследуемого образца; Тд – температура деструкции; Тд* – температура максимальной скорости деструкции; Т50 % – температура разложения 50 % массы образца; Н – теплота плавления; Тп – температура плавления.

Используя дифференциально-термический анализ, можно определить температуру плавления и теплоту плавления Н; последняя характеризует количество энергии, необходимой для преодоления межмолекулярных сил взаимодействия при переходе ПКМ из кристаллического в аморфное состояние. Видно (табл. 4.), что небольшое содержание охры 0,72 % (об.) незначительно (на 4 °С) снижает температуру плавления (рис. 7), что может быть связано с образованием более однородной мелкодисперсной структуры в ПКМ. Свободная поверхностная энергия велика у малых по размеру кристаллов, поэтому они плавятся при температурах более низких, чем крупные кристаллы. С увеличением содержания наполнителя температура плавления незначительно возрастает и равна температуре плавления ненаполненного ПП. По-видимому, ненаполненный ПП и ПКМ с содержанием наполнителя 10,82 % (об.) имеют более неоднородную структуру, чем ПКМ с небольшим содержанием наполнителя (0,72 % (об.)).

Тепловой эффект рассчитывали по площади пика плавления (рис. 7). У ПКМ с содержанием охры300 0,72 % (об.) Н увеличилась на 8,54 %. Следовательно, ПКМ с содержанием 0,72 % (об.) охры300 имеет меньшую подвижность макромолекул при нагревании в силу образования большого количества межмолекулярных связей между полимерРис. 7. Пики плавления ПКМ:

ной цепочкой и поверхностью час1 – ПП; 2 – ПП + 0,72 %;

тиц охры. С увеличением содержа3 – ПП + 10,82 % ния наполнителя Н возрастает.

Следует отметить, что интенсивность изменения Н с увеличением содержания наполнителя снижается.

Так, при содержании наполнителя 4,97 % (об.) Н увеличилась на 8,5 %, а при содержании 10,82 % (об.) увеличение составило 10,3 %, это всего на 1,8 % больше, чем Н ПП + 4,97 % (об.).

Таким образом, результаты исследования поведения ПКМ при повышенных температурах показали, что введение охры300 влияет на температуру плавления и энергию межмолекулярного взаимодействия. Данные параметры зависят от содержания наполнителя. Кроме того, введение охры300 повышает термостабильность расплава ПКМ в диапазоне температур переработки (190-270 С).

При переработке ПКМ необходимо знать какое количество энергии следует затратить (отвести) для того, чтобы нагреть (охладить) композиционный материал, а также скорость переноса тепла и скорость выравнивания температуры. Эти параметры определяются такими свойствами полимера, как теплоемкость, теплопроводность и температуропроводность.

Полученные экспериментальные данные приведены в табл. 5.

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»