WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

Рис.3. Примеры моделирования среднечастотного контура спектров КР стекол системы Li2O-B2OВыделенные линии L1-L4 были отнесены к симметричным валентным колебаниям бороксольных, триборатных, ди-триборатных колец и деформационным колебаниям мостиков В-О-В в цепочках [BO2O-]n, соответственно. Данный участок спектров стекол натрий- и калийборатных систем моделировался аналогично.

Поскольку бороксольные, триборатные и ди-триборатные кольца включают в себя строго определенное количество базовых симметричных треугольников ВO3, то нормируя интенсивности L1 - L3 на суммарную интенсивность линий Н1 – Нвысокочастотного контура можно получить величины, пропорциональные концентрациям различного типа колец в структуре щелочноборатных стекол.

Зависимости полученных приведенных интенсивностей от состава показаны на рисунке 4. Из рисунка видно, что изменения измеренных отношений носят систематический характер как в зависимости от состава, так и в зависимости от типа катиона.

Таким образом, при исследовании структуры щелочноборатных стекол получены следующие основные результаты:

1. При содержании R2O (R = Li, Na, K) до 25 мол.%, локальная структура стекол всех трех изученных систем подобна и состоит только из симметричных треугольников ВO3 и метаборатных тетраэдров ВO4- и не зависит от типа катиона-модификатора. В этой области составов концентрации базовых структурных единиц могут быть определены аналитически.

2. В той же области составов, при полном подобии локальной структуры, структура в области среднего порядка изученных стекол различна и зависит от типа катиона-модификатора. Ширина области сосуществования надструктурных группировок (бороксольных, триборатных и дитриборатных колец) увеличивается в ряду K Na Li.

3. При содержании оксида-модификатора свыше мол.% в структуре стекол возможно образование метаборатных треугольников ВO2О-. Граничное значение состава, соответствующее началу образования этих единиц, зависит от типа катиона и увеличивается в ряду K Na Li.

4. Высокозаряженные пиро- и ортоборатные единицы в структуре всех стекол в изученном диапазоне составов не образуются.

Рис.4. Зависимости приведенных интенсивностей линий L1-L3 спектров КР стекол щелочноборатных систем от состава. L1 - (бороксольные кольца), L– о (триборатные кольца), L3 - (дитриборатные кольца).

В четвертой главе содержатся результаты экспериментальных исследований структуры щелочноборатных расплавов с содержанием оксида-модификатора менее мол.%. Всего было зарегистрировано более 100 спектров образцов, температура о которых изменялась от 20 до 1150 С. Для сопоставления спектров, полученных при разных температурах, была выполнена их корректировка на термическую населенность колебательных уровней:

Iкорр I exp h kT 1, (2) 0 где Iкорр – скорректированная интенсивность, I – измеренная интенсивность, 0 – волновое число линий возбуждения спектров, - текущее волновое число, h – постоянная Планка, k – постоянная Больцмана, Т – температура.

Для изучения закономерностей изменения локальной структуры образцов в зависимости от температуры высокочастотный участок спектров моделировался в виде суперпозиции линий гауссовской формы, а затем, при помощи системы уравнений (1), рассчитывались концентрации базовых структурных единиц. При этом полагалось, что коэффициент А не зависит или во всяком случае слабо зависит от температуры.

По результатам моделирования были вычислены концентрации базовых структурных единиц в образцах. Полученные результаты показали, что увеличение температуры приводит к уменьшению в структуре стекла доли метаборатных тетраэдров ВO4- и росту концентрации асимметричных треугольников ВO2О-. Доля симметричных тригональных единиц ВO3 не зависит от температуры. Динамическое равновесие между базовыми структурными единицами в расплавах может быть описано реакцией диспропорционирования ВO4/2-ВO2/2О-. (3) Равновесие этой реакции смещается вправо с ростом температуры.

Для всех изученных составов зависимости концентрации тетраэдров ВO4- от температуры хорошо описываются двумя прямыми линиями с изломом вблизи некоторой температуры TxSRO (рис. 5). Данная температура соответствует началу структурной перестройки в области ближнего порядка. Значение этой температуры зависит от состава. От состава и типа катиона-модификатора зависит и наклон прямых, описывающих данные при температурах свыше TxSRO. Концентрация метаборатных Рис. 5. Зависимости концентрации метаборатных тетраэдров ВO4- от температуры.

треугольников в расплавах одинаковых составов увеличивается в ряду Li Na K.

Используя в качестве начального приближения параметры элементарных линий L1-L4 (центр пика и ширина), определенных при разложении спектров КР стекол, было выполнено моделирование участка 650-900 см-1 высокотемпературных спектров. В результате было установлено, что в области низкощелочных (< 15 мол.%) составов характер изменения приведенных интенсивностей линий L1-L3 аналогичен для всех трех систем (рис. 6). В соответствии с принятой интерпретацией, в данной области составов структурные преобразования в области среднего порядка связаны главным образом с процессами разрушения бороксольных колец и объединением высвободившихся треугольников ВO3 в фрагменты неупорядоченной сетки.

Концентрации триборатных и ди-триборатных колец здесь слабо зависят от температуры.

При дальнейшем увеличении концентрации щелочного оксида характер изменения приведенных интенсивностей линий L1-L3 в зависимости от температуры меняется.

Например, в случае натрийборатной системы наблюдается уменьшение интенсивности линии L2, которое сопровождается ростом интенсивностей линий L1 и L3, а в случае калийборатной системы, увеличение температуры приводит к Рис. 6. Зависимости приведенных интенсивностей линий L1-L3 от температуры (М2О 15 мол.%).

уменьшению интенсивностей полос L2 и L3, а линия L1 слабо зависит от температуры (рис. 7).

Полученные зависимости для системы Na2O-B2O3 можно объяснить, если предположить, что значительную роль в изменении структуры в области среднего порядка здесь уже играет трансформация надструктурных группировок друг в друга.

Рис. 7. Зависимости приведенных интенсивностей линий L1-L3 от температуры (М2О = 25 мол.%).

Для системы К2О-В2О3, уменьшение интенсивностей линий, связанных с колебаниями шестичленных боратных колец, имеющих в своем составе тетраэдры ВO4, может происходить как за счет образования немостиковых связей внутри такой группировки, так и за счет более статистического распределения базовых структурных единиц в структуре расплава по сравнению со стеклом.

На зависимостях приведенных интенсивностей линий L1-L3 от температуры можно выделить некоторую критическую температуру, ниже которой интенсивности L1-L3 слабо зависят от температуры, а выше – наоборот, явно зависят от температуры.

Эта температура, обозначенная как TxIRO, соответствует началу структурной перестройки в области среднего порядка В таблице 1 сведены значения температур TxSRO, TxIRO и Tg (Tg – температура стеклования). Видно, что в изученном диапазоне составов TxIRO Tg < TxSRO.

Таблица 1.

Температуры TxSRO, TxIRO, Tg для ряда расплавов щелочноборатных систем Состав, Li2O- B2O3 Na2O-B2O3 К2O-B2Oмол.% TxSRO TxIRO Tg TxSRO TxIRO Tg TxSRO TxIRO Tg 5 - 265 302 - - - - - - 10 506 324 367 471 356 364 378 311 15 602 386 413 596 417 409 490 336 22/20 - - - 745 470 475 704 425 25 725 513 497 608 - 468 627 - 30 - - - - - - 599 - *Температура выражена в единицах оС.

Таким образом, проведенные исследования показали:

1. В изученном диапазоне составов релаксация структуры расплавов в процессе их закалки до стеклообразного состояния не связана с изменениями локальной структуры расплавов, а обусловлена структурными преобразованиями в области среднего порядка.

2. В области составов с содержанием оксида–модификатора менее 15 мол.% локальная структура расплавов и соответствующих по составу стекол подобна и слабо зависит от температуры. Вне зависимости от типа щелочного катиона, в данном интервале составов, структурные преобразования в области среднего порядка связаны, в основном, с процессом разрушения бороксольных колец.

3. При содержаниях оксида-модификатора выше 15 мол.% роль структурных преобразований в области ближнего порядка значительно возрастает – наблюдается трансформация метаборатных тетраэдров ВO4- в метаборатные треугольники ВO2О-. В этом же диапазоне составов изменения структуры в области среднего порядка уже не ограничены термической диссоциацией бороксольных колец, а также связаны с процессами разрушения надструктурных группировок различного типа и их преобразованиями друг в друга.

4. Разрушение надструктурных группировок, имеющих в своем составе метаборатные тетраэдры, может происходить как за счет образования немостиковых связей внутри такой группировки, так и за счет более статистического распределения базовых структурных единиц в структуре расплава по сравнению со стеклом.

В пятой главе представлены результаты экспериментальных исследований структуры высокощелочных боратных расплавов на примере системы Li2O-B2O3.

Анализ спектров КР расплавов различного состава, зарегистрированных при одинаковой температуре показал, что увеличение концентрации щелочного оксида приводит к последовательной трансформации метаборатных единиц ВO2О- в пиро- (ВOО22-), а затем и в ортоборатные ( ВО33-) группы.

Установлено, что при увеличении температуры расплава метабората лития доля метаборатных тетраэдров ВO4 уменьшается, а треугольников ВO2О - растет. Кроме того, растет концентрация пироборатных единиц ВOО22-. Следовательно, изменения локальной структуры расплава данного состава описываются реакциями диспропорционирования:

ВO-4/2 ВO2/2О-, (4) 2ВO2О- ВO3 + ВOО22-, (5) равновесие которых смещается вправо при увеличении температуры.

Рост температуры расплава состава пиробората лития приводит к тому, что растет концентрация орто- и метаборатных единиц и уменьшается концентрация пироборатных групп. В данном случае взаимодействие между структурными единицами в расплаве может быть описано реакцией:

2ВOО22- ВO2О- + ВО33-. (6) В структуре расплавов ортобората лития помимо ортоборатных единиц ВО33- присутствуют также и пироборатные группы ВOО22-.

Из необходимости соблюдения баланса заряда следует, что в структуре 3Li2OB2O3 должны присутствовать еще и высокозаряженные боратные полиэдры вида [ВOО33-]- (тетраэдр ВО4 с тремя немостиковыми атомами кислорода). Следовательно, структурные преобразования в расплавах ортобората лития могут быть описаны следующей реакцией:

2ВО33- ВO1/2О22- + [BO1/2O33-]-. (7) Основные результаты и выводы 1. Предложена методика моделирования спектров комбинационного рассеяния света (КР) стекол и расплавов щелочноборатных систем в виде суперпозиции линий гауссовской формы, позволяющая с единых позиций проводить количественный анализ их структуры как в области ближнего, так и в области среднего порядков.

2. До 25 мол.% содержания щелочного оксида, локальная структура стекол всех трех изученных систем не зависит от катиона-модификатора и состоит только из симметричных треугольников ВO3 и метаборатных тетраэдров ВO4-.

3. В той же области составов, при полном подобии локальной структуры, структура в области среднего порядка изученных стекол различна и зависит от типа катионамодификатора. Ширина области сосуществования надструктурных группировок (бороксольных, триборатных и ди-триборатных колец) различного вида увеличивается в ряду K Na Li.

4. При содержании оксида-модификатора выше 25 мол.% в структуре стекол возможно образование метаборатных треугольников ВO2О-. Граничное значение состава, соответствующее началу образования этих единиц, зависит от типа катиона и увеличивается в ряду K Na Li.

5. В области составов с содержанием оксида-модификатора менее 15 мол.% локальная структура расплавов и соответствующих по составу стекол подобна и слабо зависит от температуры. Вне зависимости от типа щелочного катиона, в данном интервале составов, структурные преобразования затрагивают главным образом область среднего порядка, причем уменьшение доли базовых структурных единиц, объединенных в надструктурные группировки, происходит в основном за счет разрушения бороксольных колец.

6. При содержаниях в расплавах оксида-модификатора выше 15 мол.% роль структурных преобразований в области ближнего порядка значительно возрастает – наблюдается трансформация метаборатных тетраэдров ВO4- в метаборатные треугольники ВO2О-. В этом же диапазоне составов изменения структуры в области среднего порядка уже не ограничены термической диссоциацией бороксольных колец, а также связаны с процессами разрушения надструктурных группировок различного типа и их преобразованиями друг в друга.

7. Впервые получены спектры КР высокощелочных расплавов системы Li2O-B2O3.

Определены существующие в этих расплавах базовые структурные единицы и установлены реакции взаимодействия между ними.

Основные публикации по теме диссертации В журналах перечня ВАК 1. Осипов А.А. Анионные группировки в системах Na2O-SiO2 и K2O-SiO2:

компьютерное моделирование - модель плоской квадратной сетки / А.А. Осипов, Л.М. Осипова, В.Н.Быков, В.Н. Анфилогов // Расплавы, 2003, № 3, с. 25-31.

2. Осипов А.А. Структура расплавов и стекол системы К2О – В2О3 по данным высокотемпературной спектроскопии комбинационного рассеяния света / А.А.

Осипов, Л.М. Осипова, В.Н. Быков // Расплавы, 2005, №5, с. 89-94.

3. Осипова Л.М., Структура высокощелочных расплавов литиевоборатной системы по данным колебательной спектроскопии / Л.М Осипова, А.А. Осипов, В.Н. Быков // Физика и химия стекла, 2007, т.33, №5, с. 669 – 677.

В других изданиях 4. Осипова Л.М. Структура расплава В2О3 по данным спектроскопии комбинационного рассеяния / Л.М. Осипова, А.А. Осипов, В.Н. Быков // Тезисы докладов ежегодного семинара по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии, Москва, 2003, с. 53-54.

5. Осипова Л.М. Структура расплава В2О3 по данным спектроскопии комбинационного рассеяния / Л.М. Осипова, А.А. Осипов, В.Н. Быков // Электрон.

науч.-информ. журнал «Вестник Отделения наук о Земле РАН», № 1(21)'2003, М.:ИФЗ РАН, 2003.

6. Osipova L.M. Structure of B2O3 melts by Raman spectroscopy / L.M. Osipova, A.A.

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»