WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 |

На правах рукописи

ОСИПОВА ЛЕЙЛА МИРГАСАНОВНА СТРУКТУРА ЩЕЛОЧНОБОРАТНЫХ СТЕКОЛ И РАСПЛАВОВ ПО ДАННЫМ КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ Специальность 02.00.04 – физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Челябинск – 2008

Работа выполнена в лаборатории экспериментальной минералогии и физики минералов Института минералогии УрО РАН

Научный консультант: доктор химических наук, профессор Быков Вадим Николаевич, Институт минералогии УрО РАН, г. Миасс доктор химических наук,

Официальные оппоненты:

Хохряков Александр Александрович, Институт металлургии УрО РАН;

кандидат химических наук, Трофимов Евгений Алексеевич Южно-Уральский Государственный университет

Ведущая организация: Институт химии твердого тела УрО РАН, г. Екатеринбург

Защита состоится « 26 » ноября 2008 г. в 14-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.298.04 при ГОУ ВПО «Южно-Уральский Государственный университет» по адресу:

454080, г. Челябинск, пр-т им. В.И. Ленина, д. 76, ауд. 1001.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Южно-Уральского государственного университета.

Ваш отзыв, заверенный печатью, просим выслать по адресу:

454080, г. Челябинск, пр-т им. В.И. Ленина, д. 76, Ученый совет Автореферат разослан « 25 » ноября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук Б.Р. Гельчинский

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Создание оксидных стекол с заданными физикохимическими свойствами, развитие технологии производства оптического и специального стекла требуют глубоких и детальных представлений о структуре стекол и расплавов. Несмотря на большое количество исследований в области неупорядоченных конденсированных систем, природа стеклообразного состояния, понимание процессов стеклования на атомно-молекулярном уровне далеки от создания теории, аналогичной по своей общности и целостности теории кристаллического состояния. На сегодняшний день развитие теории стеклообразного состояния вещества является одной из важных проблем современной физики и химии.

Боратные стекла и расплавы - это большой класс неорганических соединений, строение которых до сих пор является предметом научных дискуссий. Сложность структуры боратных систем обусловлена тем, что атомы бора могут находиться как в тройной, так и в четверной координации по кислороду. Кроме того, появляется все больше информации о том, что их строение в стеклообразном состоянии в основном определяется не фундаментальными структурными единицами, а более сложными, надструктурными группировками. Большое количество работ по исследованию структуры боратных систем различными методами (колебательная спектроскопия, ЯМР-спектроскопия, дифракция нейтронов и т.д.) посвящены изучению этих группировок. Тем не менее, вопрос о структуре среднего порядка боратных стекол и расплавов и роли надструктурных группировок в ее организации до сих пор остается дискуссионным. В связи с этим целесообразно проведение прямых структурных исследований боратных систем непосредственно при высоких температурах Колебательная спектроскопия является одним из наиболее эффективных методов исследования строения оксидных стекол и расплавов, и в данной работе выполнены прямые исследования щелочноборатных систем при высоких температурах. При этом традиционно признанные кристаллитная гипотеза и гипотеза неупорядоченной сетки являются лишь отправными точками при описании структуры реальных стекол и механизмов их образования из расплавов.

Целью работы является экспериментальное изучение строения бинарных литий-, натрий- и калийборатных стекол и расплавов в широком диапазоне составов и температур, а также выявление механизмов и закономерностей структурной перестройки данных расплавов при их охлаждении и переходе расплав/стекло.

Задачи исследования:

1. Разработка методики количественной интерпретации спектров комбинационного рассеяния света (КР) щелочноборатных стекол и расплавов.

2. Определение зависимости концентрации базовых структурных единиц боратных стекол и расплавов от состава и температуры.

3. Изучение закономерностей изменения структуры стекол и расплавов в области среднего порядка в зависимости от состава и температуры.

Научная новизна В диссертационной работе впервые:

1) предложена методика моделирования спектров КР стекол щелочноборатных систем в виде суперпозиции линий гауссовской формы, позволяющая с единых позиций проводить количественный анализ их структуры как в области ближнего, так и в области среднего порядков в широком диапазоне составов и температур;

2) установлено влияние типа катиона-модификатора на строение щелочноборатных стекол и расплавов в области ближнего и в области среднего порядков;

3) проведено изучение структуры щелочноборатных расплавов с содержанием оксидамодификатора более 50 мол.%;

4) определены базовые структурные единицы высокощелочных расплавов;

5) установлены реакции взаимодействия между базовыми структурными единицами боратных анионов в высокощелочных расплавах.

Практическая значимость работы Бораты лития, натрия и калия широко используются в качестве добавок, улучшающих свойства стекол, глазурей и керамик, а также входят в состав раствороврасплавов для выращивания технически важных монокристаллов тугоплавких оксидных соединений. Прямые структурные данные о строении боратных стекол и расплавов дают основу для выяснения связи физико-химических свойств стеклообразующих систем со структурой, что является важным для синтеза стекол с заданными свойствами. Закономерности формирования структуры щелочноборатных расплавов, установленные в данной работе, являются необходимыми для развития теоретических представлений о механизмах стеклования оксидных расплавов, а также служат необходимым базисом для изучения более сложных многокомпонентных систем.

Апробация результатов и публикации Основные результаты диссертационной работы были доложены и обсуждены на ежегодных семинарах по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Москва, 2003, 2007, 2008 гг.), ХI и XII Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (Екатеринбург, 2004, 2008 гг.), XVI Международном совещании по кристаллохимии и рентгенографии минералов (Россия, Миасс, 2007), VI Междунардной конференции по боратным стеклам, кристаллам и расплавам (Япония, Химеджи, 2008).

По теме диссертации опубликовано 22 работы, в том числе 3 в журналах перечня ВАК: «Физика и химия стекла» и «Расплавы».

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы, который содержит 134 наименования. Работа изложена на 163 страницах текста и содержит 84 рисунка и 24 таблицы. Каждая глава завершается краткими выводами по изложенному в главе материалу.

Автор признателен младшему научному сотруднику лаборатории экспериментальной минералогии Садыкову С.А. за помощь, оказанную при постановке методики синтеза боратных стекол. Глубокую благодарность автор выражает старшему научному сотруднику лаборатории экспериментальной минералогии, кандидату физико-математических наук Осипову А.А. за помощь в проведении экспериментальной части работы и активное участие в обсуждении полученных результатов. Большое спасибо научному руководителю, доктору химических наук Быкову Вадиму Николаевичу за критический и конструктивный анализ всей проделанной автором работы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы, сформулированы основная цель и задачи работы, описана научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе рассмотрены основные представления о стеклообразном состоянии вещества, гипотезы строения оксидных стекол и особое внимание уделено современным модельным представлениям о структуре щелочноборатных стекол и расплавов. Многочисленные исследования структуры боратных стекол позволили выделить следующие типы базовых структурных единиц и надструктурных группировок, присутствующих в боратных системах (рис. 1).

Рис. 1. Базовые структурные единицы и надструктурные группировки боратов. Обозначения надструктурных групп соответствуют тем, которые были приняты Крог-Моу Проведенный анализ литературных данных позволил выявить характерные особенности строения боратной стеклообразующей системы, закономерности изменения структуры объекта исследования в зависимости от состава и на отдельных примерах показана перспективность применения методов колебательной спектроскопии к изучению структуры щелочноборатных стекол и расплавов.

Во второй главе описаны физические основы колебательной спектроскопии и дана характеристика использованной в работе аппаратуры для регистрации колебательных спектров исследуемых образцов.

Высокотемпературные спектры КР были получены на специально созданной для проведения таких исследований установке на базе монохроматора ДФС – 24, которая характеризуется следующими особенностями:

1. Освещение образца производится по 180о геометрии, при этом расплав находится в платиновом тигле в вертикальной нагревательной печи;

2. Возбуждение спектров производится импульсным лазером и используется двухканальная стробируемая система счета фотонов (первый канал предназначен для регистрации полезного сигнала, второй – для регистрации теплового фона);

3. Управление спектрометром, накопление и обработка спектров осуществляется компьютером IBM PC.

Для возбуждения спектров КР использовался твердотельный импульсный лазер ЛТИ-701 ( = 532 нм,

= 1 Вт), работающий на частоте модуляции 8,7 кГц при длительности импульса на акустооптическом затворе 2 мкс. Длительности импульсов отпирания счетных каналов сигнала и фона были равны между собой и составляли мкс. Спектральная ширина щели монохроматора при регистрации спектров КР во всех экспериментах не превышала 6 см-1.

Для регистрации ИК-спектров боратных систем использовался ИК – Фурье спектрометр NEXUS-870 компании Thermo NICOLET. Количество сканов спектра выбиралось из соображений достижения разумного соотношения сигнал/шум (как правило, равнялось 64). Шаг выборки для записи спектра в файл составлял 1,928 см-1.

Обработка ИК и КР спектров производилась с помощью пакетов прикладных программ OMNIC и PEAKFIT.

Образцы были синтезированы из триоксида бора классификации ОСЧ и карбонатов щелочных металлов (Li, Na и K) классификации ХЧ. Перед определением навесок необходимые реагенты тщательно просушивались, затем взвешивались в необходимых пропорциях и перемешивались в ступке со спиртом. Полученную шихту о высушивали при температуре 120 С в течение 2 часов, после чего плавили в о платиновом тигле в электропечи при температуре 1000 – 1100 С до полной гомогенизации расплава. Затем расплав переливали на воздухе в маленький платиновый тигель объемом 1 см3 и закаляли при комнатной температуре. Для регистрации колебательных спектров продуктов кристаллизации расплавов полученное стекло вновь плавилось, а затем медленно охлаждалось прямо в печи.

Твердые образцы для исследования ИК спектров готовились способом прессования таблеток с наполнителем KBr. 530 мг спектрально чистого бромистого калия, предварительно хорошо просушенного при температуре 200 – 250 оС, тщательно измельчали в агатовой ступке, после чего добавляли 0,1 мг исследуемого твердого вещества и вновь растирали. Полученная смесь прессовалась в специальной прессформе в таблетки под давлением 5000 - 10000 кг/см2.

В третьей главе подробно рассмотрена интерпретация колебательных спектров боратов и приведены результаты исследования структуры щелочноборатных стекол методами колебательной спектроскопии.

Для получения количественной информации о структуре щелочноборатных стекол было проведено моделирование определенных участков спектров КР в виде суперпозиции элементарных линий при следующих условиях:

1- элементарные линии имеют гауссовскую форму;

2- интегральная интенсивность элементарных линий пропорциональна числу структурных группировок, колебаниями которых обусловлено ее появление;

3- число элементарных линий выбиралось таким образом, чтобы при минимально возможном количестве линий, коэффициент корреляции между экспериментальным и модельным спектрами был не менее 0,98;

4- используемый набор линий должен описывать спектры стекол в широком интервале составов и температур.

Примеры разложения высокочастотного контура спектров КР стекол системы Li2O-B2O3 и борного ангидрида представлены на рис.2. Аналогичным образом раскладывались спектры КР натрий- и калийборатной систем.

Полосы Н1-Н5 были отнесены к колебаниям симметричных треугольников ВO3, а линии Н6-Н7 связаны с колебаниями асимметричных единиц ВO2О- (O-мостиковый атом кислорода, О- -немостиковый атом кислорода).Используя интегральные интенсивности этих линий, в соответствии с ниже приведенной системой уравнений, были рассчитаны концентрации базовых структурных единиц.

Рис.2. Примеры моделирования высокочастотного контура спектров КР стекол системы Li2O-B2O5 IHk N3a ca k IHk cS N3S, IHk caN3a A, A, N3S cS k 1 k IHk k N4 N3a N3s x N3a N4 (1) 100% x IH N3a 6, A IHk N3s k Здесь N3a, N3S, N4 – концентрации базовых структурных единиц ВO2О-ВO3, и ВO4- соответственно, х - концентрация оксида – модификатора, выраженная в мол.%., IHk – интегральные интенсивности линий разложения, cs, ca и А коэффициенты пропорциональности.

Результаты вычислений показали, что в диапазоне составов от 0 до 25 мол.% содержания оксида-модификатора асимметричные треугольники отсутствуют в структуре стекол изученных систем, что указывает на полное подобие их локальной структуры. Свыше 25 мол.% в структуре начинают образовываться немостиковые атомы кислорода, причем вероятность их образования увеличивается в ряду Li Na K.

Для изучения закономерностей изменения структуры среднего порядка в щелочноборатных стеклах было выполнено моделирование участка 650-900 см-зарегистрированных спектров КР.

На рис.3 в качестве примера представлено разложение спектров литийборатной системы.

Pages:     || 2 | 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»