WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

Последовательный колебательный контур, состоящий из индуктивности 3, емкости 4 и первичной обмотки трансформатора 5 (коэффициент трансформации 10) формирует сигнал, модулированный по частоте и амплитуде, в соответствии с характеристикой контура настроенного на резонансную частоту генератора 44 кГц и ее НЧ периодическим изменением.

2 3 ~ А V Рис. 2. Электрическая схема установки: 1 – генератор токов высокой частоты;

2 – общий согласующий трансформатор; 3 – индуктивность; 4 – емкость;

5 – трансформатор, согласующий сопротивления дуги и контура; 6 – дуга Осциллограммы тока и напряжения ВЧ дуги в рабочем режиме без НЧ модуляции и при НЧ модуляции дуги, а также динамическая вольтамперная характеристика ВЧ дуги представлены на рис. 3. Изменение тока и напряжения в дуге происходит по гармоническому закону, на резонансной частоте генератора 44 кГц, амплитудные значения тока и напряжения составляют 280 А и 60 В (рис. 3а). При модуляции сигнала на частоте 5.3 кГц (рис. 3б) в течение первой половины периода подается сигнал на частоте 44 кГц, при этом ток в цепи составляет 280 А, а в течение второй половины периода подается сигнал на частоте 66 кГц и ток в цепи уменьшается до 150 А в следствие увеличения полного сопротивления цепи.

а) б) в) Рис. 3. Осциллограммы тока и напряжения: а – без модуляции; б – на частоте модуляции 5.3 кГц; в – ВАХ дуги на частоте 44 кГц В главе 3 представлены результаты исследования излучения углеродногелиевой плазмы ВЧ дуги атмосферного давления.

Спектр излучения в диапазоне 340–640 нм, полученный для плазменного потока на высоте 45 мм от плоскости внешнего электрода, представлен на рис. 4. Сравнение с известными молекулярными спектрами показывает, что все полосы в наблюдаемом спектре фуллереновой плазмы обусловлены молекулами CN и C2 [8]. В указанном диапазоне длин волн отождествлены пять секвенций системы Свана молекулы С2, начинающихся при: = 619.12 нм ( = -2), = 563.55 нм ( = -1), = 516.52 нм ( = 0), = 473.71 нм ( = 1) и = 438.25 нм ( = 2). Для молекулы циана CN отождествлены три секвенции из фиолетовой системы: = 421.6 нм ( = -1), = 388.34 нм ( = 0) и = 359.04 нм ( = 1). Линия H = 656.28 нм регистрируется только при добавлении водорода (3 л/мин) в поток гелия.

C2, = C2, C2, = - = C2, CN, C2, = = - = CN, = -CN, = 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 Длина волны, нм Рис. 4. Спектр излучения углеродно-гелиевой ВЧ дуги атмосферного давления Температура дуги определенная по интенсивностям полос CN ( = 388.34 нм и = 387.14 нм) с неразрешенной вращательной структурой составила 3700 К для плазменного потока на высоте 45 мм от плоскости внешнего электрода и 2600 К на высоте 60 мм [9]. Концентрация электронов в дуге определенная по ширине линии водорода = 656.28 нм составила 1.61017 cм-3.

В главе 4 приводятся результаты исследования продуктов синтеза:

углеродного конденсата, составляющего 80 %, и электродного депозита – 20 % от распыляемого углерода. Такое низкое содержание электродного депозита объясняется использованием переменного ВЧ тока дуги и одинаковыми { Интенсивность, отн.ед.

термическими условиями работы электродов. Результаты рентгенофазового анализа углеродного конденсата и электродного депозита, которые были получены в ВЧ дуге атмосферного давления при введении никеля, представлены на рис. 5. Масса вводимого никеля к углероду соответствует 1:30.

*' * - гексагональный графит, с межплоскостным расстоянием 3.35 А, *' - турбостратный графит, с межплоскостным расстоянием 3.44 А, * - никель аморфный углерод, фуллерен x*' *' *' 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 2, градус Рис. 5. Рентгенограммы исходных образцов: 1 – углеродный конденсат, содержание Ni – 6.3 %; 2 – электродный депозит, содержание Ni – 0.9 % Методом окислительной термогравиметрии проведены исследования углеродного конденсата и электродного депозита в потоке 10 % О2/Ar при скорости нагрева 5 °С/мин. На термограмме углеродного конденсата (рис. 6а), в области 250–500 °С наблюдается пик, характеризующий непрерывное окисление аморфного углерода (до 400 °С) и УНТ, а в области 650–900 °С наблюдается пик, характеризующий окисление графитизированных частиц.

Окисление частиц никеля начинается при 500 °С и сопровождается постепенным увеличением наклона кривой ДТГ. Термограмма электродного депозита характеризуется процессом окисления графитизированных частиц в области 650–900 °С, рис. 6б.

В главе 5 представлены результаты исследования содержания фуллеренов в углеродном конденсате, образующемся в углеродно-гелиевой плазме атмосферного давления при влиянии НЧ модуляции на ВЧ дугу, а также при введении никеля в процессе синтеза. Выделение фуллеренов из углеродного конденсата проводилось в аппарате Сокслета. В качестве растворителя использовался бензол.

Интенсивность, отн.ед.

-3,а) ТГ -3,-2,-2,-1,-1,-0,ДТГ 0,0,0 1,100 200 300 400 500 600 700 800 Температура, 0С б) -3,ТГ -2,-2,-1,-1,-0,ДТГ 0,0 0,100 200 300 400 500 600 700 800 Температура, 0С Рис. 6. Окислительные термограммы: а – исходного углеродного конденсата;

б – электродного депозита Введение НЧ модуляции ВЧ дуги позволяет увеличить содержание фуллеренов, рис. 7а. Так, без модуляции содержание фуллеренов составляло 5 %, а при резонансной частоте модуляции 5.3 кГц содержание фуллеренов достигало 8.4 %. Введение никеля в процессе синтеза позволяет увеличить содержание фуллеренов в углеродном конденсате до 9.4 % при модуляции дуги частотой 5.3 кГц. Содержание никеля в фуллеренах не превышает 0.01 %.

Исследование отношения С60/С70 в фуллереновой смеси проводились по результатам ВЭЖХ с учетом экстинкций веществ на длине волны 323 нм.

Введение никеля в процессе синтеза увеличивает отношение фуллеренов С60 к С70 на 30–35 %, рис. 7б. Однако, при НЧ модуляции ВЧ дуги отношение фуллерена С60 к С70 уменьшается на 8–9 %. Наибольшее количество высших фуллеренов зарегистрировано при распылении графитовых электродов содержащих никель в плазме ВЧ дуги с модуляцией на частоте 5.3 кГц.

Масса, % dm/dT, %/ C Масса, % dm/dT, %/ C Площади пиков поглощения индивидуальных фуллеренов по отношению к общей площади поглощения всей фуллереновой смеси составляют: С60 – 70.7 %, С70 – 20.3 %, высших фуллеренов (С76, С78, С80, С82, С84 и другие) – 5.8 %, оксидов С60 и С70 [10] – 3.2 %. Отношение С60/С70 по массе составляет 2.98.

4,4,4,3,3,1 3,6 3,3,2,-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Частота модуляции, кГц Частота модуляции, кГц а) б) Рис. 7. Влияние частоты модуляции на: а – содержание фуллеренов в углеродном конденсате; б – отношение C60/C70 по массе в фуллереновой смеси;

1 – без введения никеля; 2 – с введением никеля В главе 6 приведены методика выделения и результаты исследования УНТ и наночастиц, содержащихся в углеродном конденсате, полученном при введении никеля в процессе синтеза.

Выделение углеродных нанотрубок выполнялось согласно известной методике кипячения в концентрированной азотной кислоте [11].

Нерастворимый в кислоте осадок, отмывали дистиллированной водой от кислоты и образовавшейся соли и высушивали при нормальных условиях. Вес нанотрубок составлял 48 % от веса исходного конденсата, полученного без модуляции дуги, и 39 % при модуляции дуги на частоте 5.3 кГц. Содержание никеля в УНТ 0.1 %.

По отношению интенсивности колебаний D к G в спектрах комбинационного рассеяния исходного углеродного конденсата, полученного при введении никеля, было определено содержание углеродных нанотрубок [12], которое составило 55 %, рис. 8. В спектре КР очищенных УНТ отношение ID/IG соответствует 100 % содержания УНТ.

Окислительная термогравиметрия очищенных УНТ (поток 10 % О2/Ar при скорости нагрева 5 °С /мин) показала, что в области 550–850 °С наблюдается один пик, характеризующий окисление всей массы образца, рис. 9. Сравнение термограммы с литературными данными [12] позволило установить, что все получаемые данным методом нанотрубки являются многостеночными.

С /С Содержание фуллеренов, % а) G D 500 1000 1500 2000 2500 3000 б) Частота, см-G D 500 1000 1500 2000 2500 3000 Частота, см-Рис. 8. КР-спектры: а – исходного углеродного конденсата; б – очищенных УНТ ТГ -----ДТГ 100 200 300 400 500 600 700 800 Температура, 0С Рис. 9. Окислительная термограмма многостеночных нанотрубок Интенсивность, отн.ед.

Интенсивность, отн.ед.

Масса, % dm/dT, %/ C Исследования, проведенные методом электронной микроскопии, показали, что диаметр выделенных нанотрубок составляет 4–5 нм, при этом количество углеродных слоев в одной нанотрубке меняется от 12 до 14, а размер внутренней центральной полости нанотрубок соответствует межслоевому расстоянию 3.34 (рис. 10).

Рис. 10. Электронно-микроскопическое изображение УНТ Далее из раствора полученного при кипячении углеродного конденсата в кислоте были выделены наночастиц в количестве 1 % от массы углеродного конденсата. По данным РСФА содержание никеля в наночастицах составляет 2 %.

Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии исследовались очищенные нанотрубки и наночастицы. Разложение экспериментальной линии С1s образца, содержащего УНТ, позволило выделить компоненты, соответствующие связям: C=C с sp2-гибридизацией углерода (E = 284.5 эВ) ~ 61 % от площади линии C1s, C-C с sp3-гибридизацией углерода (E = 285.3 эВ) ~ 18 %, C=O, C-OH (E = 286.6 эВ) ~ 10 %, COOH (E = 288.5 эВ) ~ 7 %, O-COO (E = 290 эВ) ~ 4 % (рис. 11а). После ионного травления поверхности образца содержащего наночастицы на глубину 20 получена линия С1s, разложение которой, позволило выделить компоненты, соответствующие связям: C-H (E = 282.5 эВ) ~ 1 % от площади линии C1s, C=C с sp2-гибридизацией углерода (E = 284.5 эВ) ~ 47 %, C-C с sp3-гибридизацией углерода (E = 285.3 эВ) ~ 40 %, C=O, C-OH (E = 286.6 эВ) ~ 9 %, COOH (E = 288.5 эВ) ~ 3 % (рис. 11б). Следует отметить, что до травления поверхности образца компонента, соответствующая связи C-C с sp3-гибридизацией углерода, меньше, чем после травления, а компонента, соответствующая связи C=C с sp2-гибридизацией углерода, наоборот, больше. При дальнейшем травлении наблюдается только sp3 гибридизация углерода. Это позволяет сделать вывод, что частицы имеют оболочку из углерода в состоянии sp2-гибридизации, под которой находится ядро из углерода в состоянии sp3-гибридизации.

а) С=С, spС-С, spС=O, C-OH СOOH O-COO 296 294 292 290 288 286 284 Энергия связи, эВ б) C=C, spC=C, spC=O, C-OH COOH C-H 290 288 286 284 Энергия связи, эВ Рис. 11. Фотоэлектронные спектры в области линии С1s: а – УНТ;

б – углеродных наночастиц Спектр КР углеродных наночастиц содержащих никель, приведен на рис. 12. На длине волны 1295 см-1 наблюдается колебание, близкое к колебанию F2g кристаллического алмаза (1333 см-1, ширина пика на полувысоте 2.45 см-1).

Ряд теоретических расчетов показывает, что при уменьшении размера алмазного кристалла колебание F2g смещается в сторону меньших длин волн, а ширина пика значительно увеличивается [13]. Так как в КР спектре углеродноникелевых наночастиц не наблюдаются колебания, характеризующие графитовую структуру (колебания D и G), а присутствует колебание, близкое к колебанию кристаллического алмаза, то можно предположить, что наночастицы никеля покрыты алмазоподобной оболочкой. Колебания, Интенсивность, отн.ед.

Интенсивность, отн.ед.

расположенные в диапазоне длин волн от 100 до 700 см-1, по-видимому, связаны с присутствием никеля в соединении с углеродом. Об этом же свидетельствуют данные, полученные методом дифракции электронов. Картина микродифракции электронов, полученная от группы наночастиц, позволяет предположить, что никель, содержащийся в них, находится в соединении с углеродом со стехиометрией Ni3C и имеет ромбоэдрическую структуру.

F2g 500 1000 1500 2000 2500 3000 Частота, см-Рис. 12. КР-спектр углеродно-никелевых наночастиц Исследования, проведенные методом ЭПР, позволили сделать вывод, что углеродный конденсат, фуллерены, нанотрубки и наночастицы содержат ферромагнитные наночастицы никеля. Температурные исследования сигнала ЭПР от углеродного конденсата показали, что при понижении температуры интенсивность спектра уменьшается, низкая полевая часть спектра перемещается в еще более низкие поля, положение высоко полевой части спектра почти не изменяется (рис. 13). Такое поведение характерно для ферромагнитных частиц размером от 10 до 50 нм. Наблюдаемые линии, расположенные в низких и высоких полях, характеризуют присутствие кристаллической и аморфной фазы в образце [14]. Температурное поведение линий ЭПР наночастиц показывает, что при понижении температуры линия, расположенная в области высоких полей, уменьшается по интенсивности, но не смещается, а линия, расположенная в области низких полей, увеличивается по интенсивности и смещается в сторону высоких полей. Это позволяет предположить, что образец помимо самой мелкодисперсной фракции частиц никеля, присутствующих в углеродном конденсате (аморфной фазы), содержит никель в соединении с углеродом, что также подтверждает результаты, полученные методами комбинационного рассеяния и дифракции электронов.

Интенсивность, отн.ед g = 3.g = 2.g = 2.g = 2.50 100 150 200 250 300 350 400 50 100 150 200 250 300 350 400 B, мТл B, мТл а) б) Рис. 13. ЭПР спектры образцов содержащих никель при температуре: 1 – 293 К;

2 – 77 К; а – углеродного конденсата; б – наночастиц ВЫВОДЫ 1. Разработан и применен метод синтеза углеродных наноматериалов в плазме ВЧ углеродно-гелиевой дуги с НЧ модуляцией в камере с акустическим резонансом на частоте модуляции дуги.

2. Впервые установлено, что НЧ модуляция ВЧ дуги атмосферного давления приводит к увеличению содержания фуллеренов в углеродном конденсате на 3.4–4.4 %, при этом отношение фуллеренов С60/С70 уменьшается на 8–9 %, и уменьшению содержания нанотрубок в углеродном конденсате на 9–10 %.

3. Показано, что при введении никеля в плазме ВЧ дуги с НЧ модуляцией в процессе синтеза образуется нанодисперсный углеродный конденсат, из которого выделено: фуллеренов – 9.4 %, многостеночных углеродных нанотрубок – 39 %, углеродно-никелевых наночастиц – 1 %.

4. Установлено, что в области плазмы с оптимальными параметрами сборки фуллеренов (температура от 3700 до 2600 К) зарегистрированы молекулярные полосы C2 и отсутствуют линии, соответствующие излучению атомов углерода.

Это подтверждает концепцию сборки молекул фуллерена через кластер С2.

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ:

1. Kratschmer W., Lamb L.D., Fostiropoulos K., Huffman D.R. Solid C60: a new form of carbon // Nature. – 1990. – V. 347. – Р. 354-358.

2. Howard J.B., McKinnon J.T., Makarovsky Y., Lafleur A.L., Johnson M.E.

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»