WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

1.3. Условия проведения реакции Разработанный метод анализа продукта реакции ГПК позволил перейти к исследованию влияния условий процесса на строение полимера. При поиске оптимального способа проведения ГПК были приняты во внимание несколько факторов, которые могли повлиять на структуру конечного продукта. В первую очередь это количество воды и способ ее введения в реакцию. Для минимизации отрицательного влияния гидролиза во всех случаях вводилось стехиометрическое количество воды. Во-вторых, отрабатывался способ удаления низкомолекулярного продукта реакции – спирта, способного к взаимодействию с исходным реагентом или промежуточными продуктами реакции. Также были приняты во внимание влияние температуры, разбавления и природы растворителя. При анализе полученных продуктов оценивалась конверсия алкоксильных групп, соотношение винильных и метильных протонов по результатам блокирования и величина ММ (Табл. 1).

Таблица 1. Результаты проведения реакции ГПК натрийокси(метил)(диалкокси)силанов в различных условиях.

НVi/ Условия реакции Остаточные № Тип ММ10-2 НMe алкоксиКонц.

(ГПХ) опыта OR (ЯМР) Растворитель T, °С группы % 1 OСН3 ДМСО 10 84 ~30 1:1 <0.5% 2 OСН3 ДМСО 25 84 ~30 1:1 ~1.25% 3 OСН3 ДМСО 40 84 >5000- 10 1:1 нет 4 OСН3 диметоксиэтан 25 комн. 260 - <6 1:1 <0.5% 5 OС2Н5 ДМСО 10 84 ~40 - <10 1:1 <0.5% 6 OС2Н5 ДМСО 25 84 380 - <10 1:1 нет 7 OС2Н5 ДМСО 40 84 ~30 - <10 1:1 <0.5% 8 OС2Н5 диметоксиэтан 25 комн. 170 - <3 1:1 ~1.25% диметоксиэтан 9 OС2Н5 (без отгонки 25 84 180 - <9 3:2 ~2.25% спирта) 10 OС2Н5 диметоксиэтан 25 84 >750 - 10 3:2 нет 11 OС4Н9 ДМСО 25 118 400 - <10 1:1 ~2.5% 12 OС4Н9 диметоксиэтан 25 комн. 80 - <6 1:1 ~9.25% диметоксиэтан 13 OС4Н9 (без отгонки 25 84 180 - <9 3:1 ~9.5% спирта) Из анализа полученных данных следует, что в большинстве случаев удается достичь высокой конверсии алкокси-групп. Стехиометрическое соотношение интегральных интенсивностей протонов метильных и винильных групп, приведенное в таблице 1, для большинства случаев свидетельствует о том, что при стехиометрических количествах воды побочными процессами можно пренебречь. Отклонение от идеального соотношения протонов винильных и метильных групп при анализе реакционных смесей наблюдались лишь при введении воды и нагревании реакционной смеси (Табл. 1; опыты 9, 13). Таким образом, однозначно показано, что при введении стехиометрического количества воды и проведении реакции при комнатной температуре гарантируется отсутствие побочных процессов и, соответственно, нарушений структуры полимера.

Было обнаружено, что уровень достигаемых ММ блокированных полимеров и конверсия алкокси-групп зависели от типа алкокси-группы, и последовательно уменьшались с ростом числа атомов углерода (Табл. 1, опыты 4, 8, 12).

Так как повышение температуры реакции как фактора интенсификации процесса и путь к получению более высокомолекулярных продуктов приводило также и к росту побочных обменных взаимодействий, представлялось перспективным совместить два наиболее важных условия получения полимера с высокой ММ: повысить температуру конденсации и минимизировать возможность вторичных реакций. Эти два условия удалось совместить в варианте проведения конденсации при кипячении раствора натрийокси(метил)(диалкокси)силана в режиме постоянного прикапывания разбавленного водного раствора при одновременной постоянной отгонке растворителя и выделяющегося спирта. Оба процесса синхронизировали таким образом, чтобы уровень реакционной смеси оставался постоянным (Табл. 1 опыты 1-3, 5-7, 10, 11). Этот способ проведения реакции действительно обеспечивает получение более высокомолекулярных продуктов для каждого из использованных алкоксисиланов при сохранении их бездефектности.

Реакционные системы оказались чувствительными и к исходной концентрации мономера. Близкой к оптимальной для этокси- и бутоксипроизводных оказалась концентрация 25% по массе. В этом случае достигнуты максимальные значения ММ от 1000 до 40000 а.е.м. Важным косвенным признаком, свидетельствующем об отсутствии побочных процессов в этих случаях, являются симметричные мономодальные кривые ГПХ полученных блокированных образцов (Рис. 6).

6 8 Время, мин 6 8 Время, мин Рис. 6. Кривые ГПХ поли(винилдиметилсилокси)метилсилсесквиоксана, полученного на основе СН3(RO)2SiONa, где R:

1 – СН3, 2 – С4Н9, и 3 – С2Н5; в растворе ДМСО (25%) (75 KD).

Метокси-производные ведут себя несколько по-иному. При 25%-ной концентрации (Табл. 1, опыт 2) продукт имеет очень узкое мономодальное распределение на кривой ГПХ, с максимумом в области 3000 а.е.м. и только при переходе к концентрации 40% (Табл. 1, опыт 3), кривая ГПХ блокированного образца резко уширяется, охватывая практически весь диапазон использованной хроматографической колонки, т.е. максимальная ММ достигает 500 000 а.е.м.

Таким образом, оптимальным вариантом следует признать синтез поли(натрийокси)метилсилсесквиоксана путем ГПК натрийокси(метил)(диэтокси)силана при концентрации 25% в ДМСО или диметоксиэтане с синхронной отгонкой выделяющегося спирта.

Из анализа данных, приведенных в таблице 1, следует, что обменные процессы с участием спирта не играют заметной роли, по крайней мере, при комнатной температуре. Исходя из этого был предложен двухстадийный способ получения полиметилсилсесквиоксанов, который позволял получать их с достаточно большой ММ и узким ММР, и являлся наиболее перспективным с точки зрения технологичности процесса. Предложенный метод основан на получении олиго(натрийокси)метилсилсесквиоксана конденсацией натрийокси(метил)(диалкокси)силана при концентрации 25% в диметоксиэтане и комнатной температуре, удалении выделившегося спирта и органического растворителя в вакууме и последующем проведении ГПК полученного олигомера в дифенилоксиде с постепенным повышением температуры реакции до 190°С. По данным ГПХ по такой методике были получены достаточно высокомолекулярные полимеры с узким ММР и ММ до 240000 а.е.м. (Рис. 7).

Время, мин Время, мин Рис. 7. Кривые ГПХ поли(винилдиметилсилокси)метилсилсесквиоксана (500 KD, Мmax=240000, Мпика=20000).

Таким образом, были найдены условия проведения процесса ГПК для получения линейной высокомолекулярной полифункциональной полимерной матрицы.

2. Синтез гребнеобразных полиметилсилоксанов В этом разделе рассмотрено получение полиметилсилоксанов гребнеобразного строения, изомерных по химическому составу ПДМС. Схема синтеза таких полимеров в общем виде представлена на Рис. 8. На схеме введены условные обозначения для соответствующих структур, например, Si1. Число обозначает количество атомов кремния в боковом луче гребнеобразной структуры. Как видно из Рис. 8., гребнеобразные полимеры были получены взаимодействием поли(натрийокси)метилсилсесквиоксана с соответствующими монофункциональными олигомерами, содержащими определенное число атомов кремния.

CH3 CH3 CHCH3 CH3 CHRX Si O Si O Si Si O Si O Si * * * * n n - NaX O O O ONa ONa ONa R R R CHR = Si CH3 = SiCHCH3 CHSi O Si CH3 = SiCH3 CHCH3 CH3 CH3 CHSi O Si O Si O Si CH3 = SiCH3 CH3 CH3 CHCH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CHSi O Si O Si O Si O Si O Si CH3 = SiCH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CHX = -Cl -OC(O)CHРис. 8. Общая схема синтеза гребнеобразных полиметилсилоксанов.

В отличие от коммерчески доступного триметилхлорсилана, остальные монофункциональные диметилсилоксановые олигомеры синтезировали по различным схемам. Так, например, 1-ацетоксипентаметилдисилоксан был получен по следующей схеме (Рис. 9):

CH3 CH3 CHCH(CH3)3SiCl NaOH C2H5O Si ONa C2H5O Si O Si CHC2H5O Si OC2H-NaCl C2H5OH CH3 CH3 CHCHДМФА -C2H5Cl SOCl-SOCH3 CH3 CH3 CHCH3C(O)ONa Cl Si O Si CHCH3C(O)O Si O Si CH-NaCl CH3 CHCH3 CHРис. 9. Схема синтеза 1-ацетоксипентаметилдисилоксана.

Монофункциональный олигомер, содержащий 4 атома кремния в цепи, - 1ацетоксинонаметилтетрасилоксан был получен по представленной ниже схеме синтеза (Рис. 10):

ДМФА, H3C CH3 Ацетонитрил CH3 CH3 CH3 CHSi (CH3)3SiCl O O H3C Si O Si O Si O Si Cl CHH3C Si Si CH3 CH3 CH3 CHH3C O CH-NaCl CH3C(O)ONa CH3 CH3 CH3 CHH3C Si O Si O Si O Si OC(O)CHCH3 CH3 CH3 CHРис. 10. Схема синтеза 1-ацетоксинонаметилтетрасилоксана.

В основе получения монофункционального олигомера, содержащего атома кремния в цепи, были совмещены две, представленные выше методики (Рис. 11).

CHДМФА, H3C CH3 Ацетонитрил NaO Si OC2HSi CH3 CHCH3 CHCH(CH3)3SiCl O O CH3 H3C Si O Si OC2HH3C Si O Si Cl H3C -NaCl Si Si CH3 CHCH3 CHH3C CHO ДМФА CH-SOSOCl-C2H5Cl NaO Si OC2HCH3 CH3 CH3 CHCHH3C Si O Si OC2H5 H3C Si O Si Cl -NaCl CH3 CH3 CH3 CHДМФА -SO2 SOClCH3 CH3 CH3 CH-C2H5Cl CH3C(O)ONa H3C Si O Si Cl H3C Si O Si OC(O)CH5 -NaCl CH3 CH3 CH3 CHРис. 11. Схема синтеза 1-ацетокситридецилметилгексасилоксана.

Все полученные монофункциональные олигомеры представляли собой индивидуальные соединения заданной структуры. Оценка чистоты и идентификация структуры синтезированных олигомеров осуществлена методами газовой хроматографии и спектроскопии ЯМР 1Н.

Синтезированные гребнеобразные полиметилсилоксаны были охарактеризованы гель-проникающей хроматографией и спектроскопией ЯМР 1 29 на ядрах Н, Si и С. Молекулярные массы полученных полимеров были определены методами ультрацентрифугирования и светорассеяния.

3. Исследование физических свойств гребнеобразных полиметилсилоксанов Данный раздел посвящен изучению физических свойств полученных полимеров (Табл. 2).

Таблица 2. Основные физические свойства гребнеобразных полиметилсилоксанов.

MМ Tст, Tкр, []25, Образец d425, г/см3 nD(ГПХ, ПС-стандарт) °C °C дл/г ПДМС 0.9678 1.4055 -123 -55 0.266 Si1 1.0030 1.4129 -90 - 0.045 Si2 1.0369 1.4117 -97 - 0.037 Si4 0.9990 1.4091 -115 - 0.035 Si6 0.9860 1.4085 -119 - 0.026 Анализ параметров, приведенных в таблице 2, позволяет говорить о серьезных различиях в свойствах полученных гребнеобразных полиметилсилоксанов и линейного ПДМС. Во-первых, все гребнеобразные изомеры не кристаллизуются, в отличие от классического ПДМС. Во-вторых, величины температур стеклования существенно отличаются от Тст ПДМС, причем максимальное отличие в 33оС наблюдается у образца Si1. Объемная триметилсильная группировка в качестве заместителя у атомов кремния основной цепи, по-видимому, ограничивает гибкость и подвижность полимера в целом. По мере введения гибких диметисилоксановых звеньев в состав бокового луча величина Тст постепенно понижается до -97 и -119оС соответственно.

Не менее значительны и изменения величины плотности, которую при идентичности химического состава можно рассматривать как меру компактности макромолекул в блоке. Интересным является факт, что в этом случае максимальная величина плотности приходится на полимер Si2, в котором, как можно предположить, наличие небольшого гибкого спейсера позволяет этому полимеру упаковываться плотнее по сравнению с более жестким Si1. Интересно, что даже содержащий наибольшее количество диметилсилоксановых звеньев Si6 существенным образом отличается по величине плотности от ПДМС. Достаточно большая разница наблюдается и в величинах показателя преломления. И в этом случае, с учетом того, что набор связей в образцах одинаковый, можно предполагать различия в молекулярной организации.

Уже первые измерения характеристической вязкости продемонстрировали аномально низкую вязкость полимера по сравнению с ПДМС аналогичной степени полимеризации (табл. 2). Это указывает на то, что макромолекулы новых полиметилсилоксанов в растворе ведут себя как плотные молекулярные глобулярные частицы.

Исследование зависимости сдвиговой вязкости от скорости сдвига полученных полимеров и ПДМС показало, что все исследуемые полимеры ведут себя как ньютоновские жидкости.

Из приведенных в таблице 3 значений сдвиговых вязкостей следует, что и в блоке полученные полимеры обладают специфическим поведением. Вязкость образца Si1 значительно превышает вязкость линейного аналога. Зависимость величины вязкости от длины ответвлений соответствует общей тенденции для гребнеобразных полимеров. Для образца Si4 значение сдвиговой вязкости является уже уникально низким.

Таблица 3. Вязкостные свойства гребнеобразных полиметилсилоксанов с одинаковой длиной основной цепи.

ПДМС Si1 Si2 Si0.27 4.65 1.51 0.Вязкость,, Пас Кажущаяся энергия активации, Е, Дж/моль 16177 26538 24394 Исследование процесса сжатия монослоев синтезированных полимеров на границе раздела вода-воздух, и линейного ПДМС методом Ленгмюра позволило получить важную информацию об особенностях орагнизации макромолекул в монослое. Изотермы сжатия исследуемых образцов гребнеобразных полиметилсилоксанов и ПДМС представлены на рисунке 12.

PDMS PDMS SiSiSiSiSiSiSiSi2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 Площадь, A2/ ДМС звено Площадь, A2/ ДМС звено Рис. 12. Изотермы поверхностного давления линейного ПДМС и гребнеобразных полиметилсилоксанов.

Идентичность химического состава сравниваемых образцов позволяет привести полученные результаты к «общему знаменателю» - сделать отнесение на диметилсилоксановое звено. Как видно из приведенных данных, все полимеры формируют монослои на поверхности раздела вода-воздух. Изотермы всех исследуемых образцов имеют форму, аналогичную первой ступени изотерме поверхностного давления ПДМС. Однако в случае образцов Si1 и Siпри сжатии молекулы деформируются и покидают поверхность по иному механизму, и второго подъема, характерного для ПДМС, у образцов не наблюдается. В случае образцов Si4 и Si6 на изотермах наблюдается выпуклость вниз, т.е. появляется слабо выраженный второй подъем, что может быть связано с большей, чем у остальных полимеров, длиной цепи бокового луча. Можно предположить, что при этом появляются начальные проявления спирализации боковых цепей.

Поверхностное давление, мН/м Поверхностное давление, мН/м Из таблицы 4 видно, что наименьшая площадь в расчете на диметилсилоксановое звено приходится на образец Si1. Увеличение длины луча приводит к некоторому увеличению площади звена основной цепи, занимаемой им в монослое, однако величина, характерная для звена ПДМС, не достигается.

Величины площади на звено свидетельствую о том, что триметилсилильная группа располагается над поверхностью воды. Монослой полимера Siотличается самой высокой сжимаемостью, а образец Si1 наименьшей, по сравнению с классическим ПДМС, что коррелирует с долей триметилсилильных звеньев в составе этих образцов.

Изотерма образца Si6 отражает существенные изменения в организации полимера на поверхности воды, учитывая снижение доли триметилсилильных звеньев в составе полимера, уменьшение площади на звено свидетельствует о том, что не все звенья макромолекулы располагаются на поверхности воды.

Таблица 4. Характеристики монослоев гребнеобразных полиметилсилоксанов и ПДМС на поверхности воды.

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»