WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

В целом хромшпинелид месторождения Центральное мало изменен. В зонах мелкого дробления обломки хромшпинелида иногда имеют неравномерную отражающую способность, что говорит о метаморфизме хромшпинелида.

Нерудные минералы слагаются в агрегаты с характерной «петельчатой структурой», обусловленной наличием реликтов – зерен исходного минерала (оливина) с серпентинизацией и хлоритизацией в промежутках между реликтами.

Особенности химического состава хромовых руд месторождения «Центральное» массива Рай-Из. Хромовые руды месторождения Рай-Из схожи с рудами Кемпирсайского месторождения по отношениям Cr2O3/FeO(общ) (в пределах 3,3…4,6), MgO/Al2O3 (в пределах 2,1…4,0) и по содержанию Cr2O(40…50 %). Параметры химического состава хромовых руд массива Рай-Из по данным химического анализа приведены в табл. 1.

В соответствии с результатами выполненного нами химического анализа хромовые руды месторождения «Центральное» массива Рай-Из, поступающие на ОАО «ЧЭМК» (Челябинский электрометаллургический комбинат) были условно разделены по содержанию оксида хрома на три представительные группы: низкохромистые (РИ-1), среднехромистые (РИ-2), и высокохромистые (РИ-3) (см. табл. 1).

Минеральный состав рудных минеральных агрегатов месторождения «Центральное» массива Рай-Из по данным рентгенфазового анализа включает:

хромпикотит (Mg, Fe)(Cr, Al)2O4; пикохромит MgCr2O4; серпентины Mg3Si2O5(OH)4, Mg4,5Al1,5(Si2,5Al1,5)O10(OH)8; оливины 2(Fe0,44Mg0,56)OSiO2, Mg1,38Fe0,61Ca0,01SiO4; брусит Mg(OH)2.

Таблица Химический состав хромовых руд массива Рай-Из Шифр образца Содержание, мас.% РИ-1 РИ-2 РИ-Cr2O3 36,42 41,94 49,FeOобщ 11,10 12,52 13,FeO 8,73 9,55 10,Fe2O3 2,68 3,30 2,Al2O3 6,62 7,58 7,MgO 26,57 23,55 20,SiO2 12,25 10,26 7,CaO Не обн. Не обн. Не обн.

S Не опр. Не опр. Не опр.

П.п.п. 6,58 3,44 2,Сумма 99,85 99,62 100,Cr2O3/FeO(общ) 3,28 3,35 3,MgO/Al2O3 4,01 3,11 2,Пористость хромовых руд массива Рай-Из. Одной из важнейших характеристик руд, оказывающей значительное влияние на скорость их восстановле ния, является пористость, которая обеспечивает доступ газообразных восстановителей внутрь куска руды. Экспериментально установлено, что во время нагрева до температур 700–1000 °C, вследствие потери конституционной воды вмещающей породой (серпентины, хлориты), изменяется структура руды с образованием трещин и пор (рис. 1).

a б Рис. 1. Изменение структуры руды после окислительного нагрева, образец РИ-1:

а – руда в состоянии поставки; б – руда после окислительного нагрева до 1000 °C; светлая область – хромшпинелид; темная область – вмещающая порода Сопоставление результатов дериватографического анализа хромовой руды РИ-1 при нагреве до 1500 °C (скорость нагрева 15 °C/мин) с изменением ее пористости представлено на рис. 2, изменение пористости хромовой руды при нагреве в табл. 2.

Характерные температуры нагревания образца перед определением пористости согласованы с фазовыми превращениями руды при нагреве.

Таблица Изменение пористости хромовой руды при нагреве до 1450 °C Пористость образцов хромовых руд Птеор, об.% Т, °C 20 350 500 570 780 1000 1150 1300 РИ-1 4,6 5,2 8,3 10,7 22,1 22,3 22,0 22,3 23,РИ-2 3,2 3,7 3,9 6,7 14,3 Не опр. 13,6 13,1 14,РИ-3 3,7 4,6 5,3 7,7 15,7 14,1 14,1 15,7 15,Открытая пористость образцов хромовых руд Поткр, об.% Т, °C 20 350 500 570 780 1000 1150 1300 РИ-1 4,6 6,2 7,9 10,3 17,9 17,5 17,9 17,3 17,РИ-2 3,2 3,0 3,1 6,0 14,1 Не опр. 13,2 11,8 Не опр.

РИ-3 3,7 4,3 5,0 7,4 13,6 Не опр. 12,7 13,4 13,Результаты исследований показали, что по достижении температур 780–800 °C пористость хромовых руд возрастает в 4–5 раз и остается практически неизменной при нагревании до более высоких температур вплоть до 1500 °C. Значения пористости руд связаны с количеством нерудной составляющей – наибольшие значения достигаются в более бедных рудах.

Установлено, что основная доля пористости при нагреве руды до 1000 °C опреде ляется порами 0,5–10 мкм. Сопоставляя размеры пор, которые в тысячи раз больше диаметра молекул газообразного восстановителя (несколько нанометров), можно сделать вывод о том, что пористость руды обеспечивает проникновение восстановителя вглубь кусков руды.

-20 DTG --855 оС --DTA -TG 695 оС 445 оС -200 400 600 800 1000 1200 T, oC П, об.% П теор П откр Т, ° С 0 200 400 600 800 1000 1200 Рис. 2. Сопоставление превращений в руде при окислительном нагреве с изменением ее пористости:

DTG – скорость изменения массы образца; DTA – дифференциальный термический анализ; TG – изменение массы образца Особенности фазовых переходов при окислительном нагреве хромовых руд массива Рай-Из. Для процесса выплавки углеродистого феррохрома в открытых рудовосстановительных печах характерна значительная разница температурных и окислительно-восстановительных условий по высоте шихты.

По мере опускания шихты температура растет, окислительные условия, характерные для верхних слоев шихты, меняются на восстановительные. Несмотря на наличие в шихте твердого восстановителя, нельзя полностью исключать частичное развитие окислительных процессов в рудных материалах в верхних горизонтах печи. Это связано с влиянием атмосферы открытых печей и выде Изменение массы, мг лением влаги из кристаллогидратов. Окислительные процессы изменяют химический и фазовый состав рудных материалов, что влияет на параметры последующего восстановления.

Химический состав хромовых руд в состоянии поставки и окисленных при температуре 1000 °C приведен в табл. 3.

Таблица Изменение химического состава хромовой руды при нагреве до 1000 °C Химический состав хромовых руд в состоянии поставки, мас.% Образец Cr2O3 FeOобщ FeO Fe2O3 Al2O3 MgO SiOРИ-1 36,42 11,10 8,73 2,68 6,62 26,57 12,РИ-2 41,94 12,52 9,55 3,30 7,58 23,55 10,РИ-3 49,68 13,64 10,95 2,99 7,00 20,38 7,Химический состав хромовых руд после нагрева до 1000 °C, мас.% РИ-1 37,01 11,18 2,83 9,28 6,62 29,31 14,РИ-2 41,81 13,27 2,36 12,12 7,75 24,10 11,РИ-3 50,53 13,88 3,59 11,43 7,14 20,00 6,Как видно из табл. 3, содержание оксида хрома и железа в окисленной руде несколько выше, чем в исходной. Содержание оксида железа (III) после окислительного обжига возрастает в результате окисления оксида железа (II).

Результаты дериватографических исследований сведены в табл. 4, в которой приведены температуры превращений и потеря массы. По полученным данным было установлено, что при нагреве до 350 °C в хромовой руде происходит удаление адсорбционной влаги. При дальнейшем нагреве хромовой руды протекают высокотемпературные превращения: разложение брусита при температурах 425–475 °C, распад в интервале 680–730 °C серпентина, представляющего основную часть пустой породы, и при температурах 840–900 °C происходит распад обезвоженного силиката магния с образованием форстерита и оксида кремния.

Таблица Результаты дериватографического исследования хромовых руд при нагреве на воздухе до 1000 °C и 1500 °C со скоростями 10 °C/мин и 15 °C/мин соответственно, масса образцов 2000 мг Потеря массы, % Образец Тпика, °С Тпика, °С Тпика, °С 0–350 °C общая Нагрев до 1000 °C РИ-1 0,88 6,60 445 690 РИ-2 0,55 3,55 430 685 РИ-3 0,38 2,59 425 670 Нагрев до 1500 °C РИ-1 0,92 6,85 445 695 РИ-2 0,54 3,58 435 695 РИ-3 0,32 2,66 475 730 Фазовые переходы при окислительном нагреве хромшпинелидов хромовых руд массива Рай-Из. Установлено, что увеличение массы образцов в результате окисления хромшпинелидов протекает в два характерных этапа.

Природные хромшпинелиды окисляются обратимо: максимальные значения увеличения массы образцов приходятся на 1200–1260 °С. Увеличение массы образцов хромшпинелидов приведено в табл. 5. Нагрев свыше 1260–1280 °С приводит к уменьшению массы, что можно объяснить процессом диссоциации Fe2O3 на Fe3O4 и О2 с образованием твердых растворов |Fe3O4, FeCr2O4|т.р..

Таблица Изменение массы образцов хромшпинелидов, выделенных из руд при нагреве на воздухе. Масса образцов 2000 мг Теоретический Содержание Фактический привес образца Шифр Концентрация № FeO в образ- привес образ- FeO/Fe2O3 mтеор, мг, окисобразца FeO, мас.% це, мг ца mфакт, мг ление до Fe3O4 Fe2O1 РИ-1 11,72 234 16,61 2,13 17,36 26,2 РИ-2 10,80 216 16,54 1,77 16,00 24,3 РИ-3 11,47 229 18,04 2,20 16,99 25,Из таблицы видно, что распад природных хромшпинелидов связан со степенью их окисленности – чем меньше окислено железо в хромшпинелиде (чем больше отношение FeO/Fe2O3), тем больше привес массы при окислительном нагреве, тем более вероятно разрушение решетки хромшпинелида в результате реализации окислительных процессов. Можно допустить, что железо (II) данных хромшпинелидов удалось окислить до Fe3O4 (исключение РИ-1). Однако полного окисления железа до трехвалентного состояния (Fe2O3) в данных хромшпинелидах не обнаружено.

Исследовано изменение распределения элементов по зерну хромшпинелида при окислительном нагреве (рис. 3). В образцах руды после окислительного нагрева до 1000 °C без изотермической выдержки, центральная часть зерна хромшпинелида остается без изменений, а по границе с нерудным минералом наблюдается увеличение содержания железа. Увеличение продолжительности выдержки образцов до 180–240 минут усиливает изменения в краевой части зерна хромшпинелида:

– зона, обогащенная железом, становится шире (рис. 3);

– примыкающий к хромшпинелиду магниевый силикат обогащается железом, и по содержанию железа сравнивается с содержанием железа в хромшпинелиде.

Кроме того, изменяется состав хромшпинелида. Содержание железа в зерне уменьшилось примерно в 2 раза, одновременно отношение Cr/Fe увеличилось с 2,84 до 6,00.

Cr Cr Mg Mg Fe Si Fe Si a) б) Mg Fe Mg Fe Расстояние, мкм Расстояние, мкм Рис. 3. Результаты линейного сканирования окисленных при 1000 °C образцов:

а – выдержка 0 минут; б – выдержка 240 минут; светлая область – хромшпинелид; темная область – вмещающая порода Установлено, что при окислительном нагреве оксиды железа из зерна хромшпинелида мигрируют в силикаты, образуя при этом оливины, метасиликат магния и магнезиоферрит по уравнениям реакций:

[FeO] + 1/2O2 = Fe2O3 (1) 2 MgSiO3 (тв) + Fe2O3 (тв) = 2 (MgFe)2SiO4 (тв); (2) Mg2SiO4 (тв) + Fe2O3 (тв) = MgFe2O4 (тв) + MgSiO3 (тв); (3) Для уточнения поведения железа в зерне хромшпинелида в окислительных условиях были проведены эксперименты, с целью изучения взаимодействия выделенного из хромовой руды хромшпинелида РИ-1 и серпентина. Результаты исследований методом рентгеноспектрального микроанализа на растровом электронном микроскопе JEOL JSM-6064LV представлены на рис. 4 и в табл. 6.

Номер спектра на рис. 4 соответствует номеру в табл. 6.

Интенсивность, имп / с Интенсивность, имп / с а б Рис. 4. Микроструктура (обратно отраженные электроны) таблетки хромшпинелида РИ-1 с серпентином:

а – общий вид; б – зерно хромшпинелида; 1 – серпентин; 2 – зерно хромшпинелида; 3 – выделившаяся фаза Таблица Результаты определения химического состава зерна хромшпинелида хромовой руды РИ-1 и серпентина по данным МРСА (мас. %) Номер O Mg Al Si Cr Fe спектра 1 42,51 28,09 – 27,48 0,49 1,2 30,82 1,64 5,30 0,51 38,84 22,3 32,02 2,46 2,25 0,64 12,02 50,Из приведенных данных следует, что при окислительном нагреве на воздухе до 1000 °C из зерна хромшпинелида выделяется фаза, обогащенная железом (спектр 3 на рис. 4). Таким образом, экспериментально еще раз подтверждена миграция катионов железа из решетки хромшпинелида.

Был определен коэффициент диффузии железа на границу «зерно хромшпинелида – магниевый силикат», который составил (0,52)10–9, м2/с.

Дериватографический анализ карботермического восстановления порошковых хромшпинелидов графитом. По показателям восстановимости в твердой фазе хромшпинелиды массива Рай-Из сходны с хромшпинелидами Кемпирсайского массива. Их степень восстановления находится в пределах 50 – 65% (температура нагрева 1500 C, скорость нагрева 15 C/мин). В табл. 7 сопоставлены данные по изменению степени восстановления хромшпинелидов хромовых руд при нагреве.

Следует отметить, что изменение степеней восстановления хромшпинелидов коррелирует с количеством метаморфизованного хромшпинелида в образцах. Это четко проявляется при сравнении показателей восстановления метаморфизованных хромшпинелидов руд Среднего и Южного Урала и неметаморфизованных, первичных хромшпинелидов руд Казахстана и Полярного Урала.

Метаморфизм хромита является не единственным фактором, увеличивающим степень карботермического восстановления хромита. Например, пробы хромитов РИ-2 и РИ-3 отличаются друг от друга степенью окисленности железа. При температуре выше 1300 C степень восстановления хромита РИ-2 (более окисленного) превышает степень восстановления хромита РИ-3 (см. табл. 7). Рост степени восстановления природных хромитов с повышением степени окисленности железа и доли метаморфизованного хромита связаны с дефектностью хромита в результате окислительных и метаморфических изменений.

Таблица Степени восстановления порошковых образцов хромшпинелидов Степень восстановления хромшпинелидов, %, Месторождение и по данным термовесового анализа при температуре, C шифр образца 1000 1100 1200 1300 1400 Рай-Из РИ-1 2,7 3,1 3,6 6,3 29,9 60,РИ-2 1,3 1,4 2,5 8,1 28,5 61,РИ-3 1,7 1,7 2,2 5,5 19,2 50,Кемпирсайское Д-1 1,0 1,1 1,6 5,8 34,4 61,Д-28/6 0,2 0,2 0,6 5,9 24,9 54,Уфалейское ВЧ-3 1,0 1,0 3,5 18,4 57,1 74,Варшавское ВШК-4 2,9 3,2 3,3 11,6 68,4 86,Восстановление порошковых хромовых руд. Установлено, что руды Челябинской области восстанавливаются с большими скоростями и полнее, чем казахские и руды Полярного Урала. Эти данные подтверждают определяющую роль состава и свойств хромшпинелидов в показателях восстановимости порошковых образцов руд.

Карботермическое восстановление кусковых хромовых руд. Восстановление кусков руды с образованием металлической фазы происходит в первую очередь вдоль дефектов и трещин в хромшпинелиде, по границам зерен хромшпинелидов и вмещающей породы, то есть находится в прямой зависимости от структуры руды.

Для хромовых руд массива Рай-Из, имеющих катакластическую структуру без проявления метаморфизма хромшпинелида, восстановление развивается по строчечной схеме, при этом отдельные выделения металла сливаются в металлическую сетку– каркас вдоль трещин в хромшпинелиде (рис. 5).

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»