WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 ||

Таблица Характеристики ионной проводимости исследованных фторидных стекол, См/см Е, эВ Состав стекла 20oС 120oС 200oС 50ZrF4 -20BaF2-30BiF3 0,4,510-8 4,810-7 1,410-55ZrF4-34BaF2-3LaF3-5AlF3-3GaF3 0,7,310-10 3,410-8 3,210-50ZrF4-20BaF2-3LaF3-8LiF 0,7,610-9 1,810-7 9,310-57ZrF4-34BaF2-3LaF3-6AlF3 0,3,410-10 1,810-8 1,710--54ZrF4-30BaF2-6LaF3-10NaF 0,3,810-11 2,410--9 3,610--Разница состоит лишь в том, что температура размягчения оловофтороцирконатных стекол ниже и в зависимости от состава стекла лежит в интервале 140-200°С. Стекла, содержащие фторид висмута обладают высокой ионной проводимостью, причем с повышением содержания BiF3 она монотонно возрастает, что связано с понижением энергии активации миграции ионных носителей. Составы олово- и висмутфторсодержащих стекол и их электрофизические характеристики приведены в табл. 4.

Таблица Характеристики ионной проводимости некоторых фторидных стекол Тg,oC, См/см Е, эВ Состав стекла 20oС 120oС 200oС 35InF3 – 25BaF2 – 35BiF3 320 0,4,410-9 4,610-6 8,410-– 5LaF35InF3 – 30BaF2 – 30BiF3 320 0,9,410-10 1,910-6 1,510-– 5LaF35InF3 – 35BaF2 – 15BiF3 320 0,3,210-11 2,110-7 2,710-– 15LaF45ZrF4-45SnF2-10GaF3 142 0,5,410-8 3,110-42,5ZrF4-42,5SnF2- 142 0,6,510-9 6,010-10GaF3-5InFВ таблицах 3 и 4 приведены рассчитанные значения энергии активации проводимости Е. Как известно, основным механизмом проводимости в стеклах является прыжковый перенос заряда. Энергия активации такого переноса у диэлектрических стекол лежит в интервале 0.6-1.0 эВ, что находится в интервале энергий активации, рассчитанном для наших стекол. При высоких температурах (>Tg) проводимость связана с развитием диффузионных процессов во фторидной подрешетке стекла.

В главе IV представлены спектральные оценки изображений поверхностей сколов фторидных стекол, полученных на атомном силовом микроскопе, модель строения и механизм стеклообразования фтороцирконатных стекол.

Наличие крупномасштабных неоднородностей в структуре стекол различного состава подтверждено с помощью атомно-силовой микроскопии. Снимки выполнены для поверхностей сколов плавленого кварца и стекол состава 53ZrF– 20BaF2 – 4LaF3 – 3AlF3 – 20NaF (ZBLAN), полученных различными способами. (Стекло ZBLAN-2 получено отливом расплава в форму и охлаждением между металлическими пластинами, а ZBLAN-1 – при высокоскоростном охлаждение на вращающихся барабанах).

Рис.4. Исходное изображение скола поверхности стекла ZBLAN-1 (a), спектр изображения (б) и соответствующая интегральная пространственная характеристика (в).

На всех изображениях стекол (рис. 4а, 5а, 6а) хорошо просматривается сеточная (глобулярная) структура перепадов плотности материала, которую можно рассматривать как единую сеточную систему дефектов. Спектры пространственных неоднородностей содержат информацию о распределении структурных элементов по размерам, их ориентационном упорядочении (анизотропии). На рис. 4(б, в), 5(б, в) и 6(б, в) представлены дифракционные картины Фраунгофера (ДКФ) изображений стекол и соответствующие им интегральные диаграммы рассеяния, которые определяются распределением спектральной энергии в системе 36 угловых секторов. Спектральный анализ позволил выделить размеры O пространственных неоднородностей в диапазоне 48,5–21 A для скола поверхноO сти стекла ZBLAN-1, 172–68 A для скола поверхности ZBLAN-2 и для скола O поверхности плавленого кварца 25–18 A. Число выделенных мод соответственно равно 6, 4 и 2 (табл.5).

Рис.5. Исходное изображение скола поверхности стекла ZBLAN-2 (a), спектр изображения (б) и соответствующая интегральная пространственная характеристика (в).

Схожесть сеточного дефекта заметна на изображениях поверхностей сколов фтороцирконатного стекла ZBLAN-1 и кварцевого стекла SiO2 (фотографии их поверхностей имеют одно увеличение).

Размеры выделенных пространственных неоднородностей лежат в одном диапазоне, поэтому можно говорить о подобии микроструктур рассматриваемых стекол. Полученные интегральные диаграммы рассеяния позволяют оценить ориентационную упорядоченность наблюдаемых сеточных структур. Так для плавленого кварца (рис. 6в) кроме основного направления ориентационного упорядочения (ось эллипса), можно выделить еще оси анизотропии, угол разориентации между которыми составляет 30о.

Рис.6. Исходное изображение скола поверхности стекла SiO2 (a), спектр изображения (б) и соответствующая интегральная пространственная характеристика (в) как единую сеточную систему дефектов.

В стекле ZBLAN-1 тоже есть оси анизотропии, но угол разориентации между ними составляет 50о-40о.

Таблица Размеры пространственных периодичностей стекол ZBLAN и SiOВыделенные периоды, ZBLAN-1 ZBLAN-2 SiO48,5 172 39 92 34,5 28 На первый взгляд интегральные диаграммы рассеяния соединений ZBLAN1 и ZBLAN-2 (рис. 4в, 5в) сильно отличаются друг от друга. Наблюдается ярко выраженная анизотропия в ориентационном упорядочении кластеров стекла ZBLAN-2 (рис. 5в), которая, скорее всего, обусловлена технологией его получения. Анизотропия в распределении неоднородностей уже видна и на изображении этого стекла (рис.5а). Подобная анизотропия наблюдается в распределении структурно-морфологических неоднородностей спинингованных лент (металлических стекол) на контактной поверхности. Более детальное рассмотрение интегральной диаграммы рассеяния позволяет заметить наличие других выделенных направлений упорядочения (осей анизотропии). Оси анизотропии в ZBLAN-2 разориентированы так же как и в стекле ZBLAN-1 на 500-400. Отметим, что анизотропия неоднородностей, отмеченная на малых масштабах (ZBLAN-1), сохраняется на более высоких уровнях иерархии (ZBLAN-2, изображение этого стекла имеет в 3 раза меньшее увеличение.). Необходимо так же отметить, что размеры неоднородностей зависят от скорости охлаждения расплава фторцирконатных стекол (табл.5).

Модель строения и механизм стеклообразования фтороцирконатных стекол в системах ZrF4 – MF2 – MFМодели структуры ближнего порядка стекол, получаемых в системах ZrF4MeF2 с различными соотношениями тетрафторида циркония и фторида бария, свинца или стронция предложены многими авторами ранее. Общепризнано, что структуру фтороцирконатных стекол формируют либо полиэдры циркония с КЧ = 8 с изменяющимся типом связывания при увеличении концентрации стеклообразователя в составе стекла, либо в стекле могут присутствовать как восьми-, так и семикоординационные полиэдры Zr. Цепи из полиэдров объединяются в трехмерную неупорядоченную стеклообразующую сетку, в которой отсутствует дальний порядок. При этом крупные катионы–модификаторы (Ba, Sr, Pb и др.) находятся на структурных позициях вне сетки стекла и образуют ионные связи Ме+2 – F. Для ответа на вопрос о месте стабилизирующих добавок, вводимых в стекла в системах ZrF4–MF2–MeF3, нами предложен следующий механизм стеклообразования. При охлаждении расплава стекла образуются зародыши (кристаллиты) стеклообразующих соединений типа MZrF6 или MZr2F10 и начинается их кристаллизация. При этом в расплаве остаются стабилизирующие добавки, которые являются примесями по отношению к стеклообразующим соединениям и относительная концентрация которых растет. При определенных концентрациях кристаллитов и стабилизирующих добавок последние начинают взаимодействовать с поверхностными молекулами зародышей, искажая их структуру и создавая барьер для дальнейшего роста кристаллов. Размеры таких частиц могут зависеть от состава и технологии получения стекла. При дальнейшем охлаждении эти частицы, упаковываясь в стекле, должны образовывать надструктуру, образуя еще один уровень порядка. При этом следует помнить о том, что процесс охлаждения происходит достаточно быстро и создание "поверхностной пленки" необходимо лишь для того, чтобы на некоторое время затормозить процесс кристаллизации. Таким образом, частица стекла состоит из двух уровней порядка: ядра, имеющего структуру стеклообразующего соединения и поверхностного слоя, характеризующегося сильными искажениями связей Me-F. Если предположить, что температура стеклования определяется составом и строением ядра частицы, то отсюда следует, что эта температура должна практически не зависеть от наличия стабилизирующих добавок, которые концентрируются в поверхностном слое частицы. При температурах выше Tg происходит разрушение частиц и небольшое увеличение температуры должно приводить к их слиянию и кристаллизации стекла, поскольку стабилизирующие добавки создают лишь небольшой барьер росту кристаллов при быстром охлаждении стеклообразующего расплава. Подбором стабилизирующих добавок можно только на несколько десятков градусов увеличить разницу между температурами стеклования и кристаллизации, но довести эту разницу до сотен градусов во фтороцирконатных стеклах с помощью стандартных методов получения таких стекол невозможно. Предложенная модель стеклообразования во фтороцирконатных системах, в основном, соответствует ранее принятым кристаллохимическим критериям и не отрицает основных принципов формирования структуры фторидных стекол, рассмотренных другими авторами. Существенным отличием нашей модели стекла, являются предлагаемые размеры частиц, а точнее размер поверхностного слоя частицы. Снимки поверхности сколов фтороцирконатных стекол исследованных нами свидетельствуют о том, что размеры частиц, присутствующих в стекле, составляют порядка 50 - 200, что вписывается в общую модель стеклообразования во фтороцирконатных системах.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1. Методами ЯМР, ДТА, ДСК и импедансной спектроскопии получены и систематизированы данные об ионных движениях, строении, характеристических температурах и ионной проводимости большого ряда фтороцирконатных стекол в системах, содержащих фториды щелочных и щелочноземельных металлов, олова(II), свинца(II), висмута(III) и некоторых редкоземельных элементов. Предложены модель строения фтороцирконатных стекол и механизм стеклообразования в системах ZrF4–MF2–MeF3, суть которого состоит в том, что частица стекла представляет собой квазиолигомерный кластер, состоящий из двух уровней порядка: ядра, имеющего структуру стеклообразующего соединения типа МZrF6 или МZr2F10 и поверхностного слоя, характеризующегося сильными искажениями связей Ме–F.

2. Установлено, что стабилизирующие добавки трифторидов металлов, вводимые в состав двухкомпонентных стекол ZrF4–MF2, не входят в ближний порядок структуры стекла, а концентрируются на поверхности частиц стекла, создавая небольшой барьер, препятствующий росту кристаллов при быстром охлаждении стеклообразного расплава. Рассмотрены принципы формирования сетки стекла в зависимости от природы и концентрации стабилизирующих и модифицирующих добавок. Показано, что стабилизирующие добавки трифторидов металлов (до 15% моль), влияя на технологические свойства стекол, практически не влияют на температуру стеклования фтороцирконатных стекол, которая определяется составом и строением ядра частицы, тогда как характер ионных движений и ионного транспорта – составом поверхностного слоя.

3. По данным ЯМР (7Li, 19F, 23Na) характер ионных движений в висмутфтороцирконатных стеклах в системах ZrF4–BiF3–MF (M = Li, Na, K) в первую очередь определяется температурой, природой и концентрацией щелочного катиона. Установлено, что основными видами ионных движений в этих стеклах до 400–440 К являются локальные движения фторсодержащих группировок и диффузия ионов лития (за исключением стекол, содержащих 10 мол.% и менее LiF), а выше 450 К диффузия становится доминирующей формой движений во фторидной подсистеме. Общим для стекол в системе ZrF4–BiF3–NaF является отсутствие диффузионной подвижности в натриевой подсистеме во всем изученном интервале температур.

4. Установлены факторы, влияющие на электропроводность фтороцирконатных стекол в тройных системах. Введение в состав фтороцирконатного стекла катионов с сильными поляризующими свойствами (таких как Sn2+, Pb2+ или Bi3+) приводит к увеличению ионной проводимости стекол. Показано, что ионы лития могут принимать участие в ионном транспорте, тогда как присутствие в составе стекла ионов натрия приводит к ухудшению ионной проводимости стекол. Выявлены стекла, обладающие высокой подвижностью анионной и катионной подсистем, что позволяет рассматривать их в качестве перспективных компонентов при создании материалов для твердых электролитов и элементов твердотельной электроники.

5. Результаты исследований снимков поверхностей сколов фтороцирконатных стекол в системе ZrF4–BaF2–LaF3–AlF3–NaF (ZBLAN), выполненных с помощью атомно-силовой микроскопии, подтвердили предположение о наноразмерах кристаллитов, формирующих упорядоченную (внутреннюю) зону стекла. Установлено, что размеры кристаллитов (от 20 до 170 ) в стеклах ZBLAN зависят от скорости охлаждения расплава стекол.

Основные публикации по теме диссертации 1. Гончарук В.К., Меркулов Е.Б., Кавун В.Я., Михтеева Е.Ю. Влияние стабилизирующих добавок трифторидов металлов на строение среднего порядка фтороцирконатных стекол, полученных в системах ZrF4-BaF2 и ZrF4-SnF2 // Электронный журнал "Исследовано в России", 104, стр. 1145-1153, 2001 г. http: // zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2001/104.pdf 2. Гончарук В.К., Кавун В.Я., Лукиянчук Г.Д., Меркулов Е.Б., Михтеева Е.Ю.

Средний порядок во фтороцирконатных стеклах в системах ZrF4-BaF2 и ZrF4SnF2 // Вестник ДВО РАН. – 2002.– №6. – С. 37-46.

3. Гончарук В.К., Михтеев С.Ш., Михтеева Е.Ю. Оптические свойства фторидных стекол // Сб. статей. Труды ДВГТУ. - Владивосток, ДВГТУ. – 2002.- Вып.

135. - С.110-115.

4. Гончарук В.К., Кавун В.Я., Лукиянчук Г.Л., Меркулов Е.Б., Михтеева Е.Ю., Котенков Ю.А. Механизм стеклообразования фторцирконатных стекол // Сб.

тр. Первого междунар. Сиб. семинара «Современные неорганические фториды». Новосибирск. – 2003. – С. 70–73.

5. Гончарук В.К., Кавун В.Я., Лукиянчук Г.Д., Меркулов Е.Б., Михтеева Е.Ю., Котенков Ю.А. Закономерности замещения дифторидов бария и олова фторидами двухвалентных металлов во фтороцирконатных системах // Сб. тр. Первого междунар. Сиб. семинара «Современные неорганические фториды». Новосибирск. – 2003. – С. 77-80.

6.Михтеева Е.Ю., Курявый В.А., Гончарук В.К., Кавун В.Я. Многоуровневое строение стекол по данным электронной микроскопии // Материалы ХLVI Всероссийской межвузовской научно-технической конференции. – Владивосток, – 2003. – Т.1. – С.128-129.

7. Михтеева Е.Ю., Савчук Е.Г., Тарарако Е.А., Меркулов Е.Б., Гончарук В.К.

Структурные неоднородности среднего порядка во фтороцирконатных стеклах // Журн. структур. химии. – 2005. – Т. 46. – №6. – С. 1125 –1127.

8. Merkulov E.B., Goncharuk V.K., Logoveev N.A., Tararako E.A. Michteeva E.Y.

New lead-fluorozirconate glasses containing BiF3 //J. Non-Crystalline Solids. – 2005.

– V. 351. – P. 3607–3609.

Pages:     | 1 | 2 ||






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»