WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

При изоморфном замещении BaF2 фторидами двухвалентных металлов наблюдается линейная зависимость температуры стеклования Tg от соотношения концентраций BaF2/MF(рис.1). При этом Tg стекла может, как увеличиваться при повышении концентрации фторида MF2 (SrF2), так и уменьшаться (PbF2) – табл.1. Согласно данным табл.1 и рис.1 температура стеклования линейно связана с температурой плавления фторида MF2 замещающего BaF2, а угол наклона кривых зависит от природы катиона M2+ и определяется соотношением BaF2/MF2. Если исходить из КОМ-кластерной модели фтороцирконатных стекол, то можно утверждать, что при изоморфном замещении вводимые катионы металлов M2+ занимают позиции ионов бария в решетке стекла, что приводит к изменению термодинамических характеристик фтороцирконатных стекол.

При исследовании фторидных стекол в системах ZrF4-MF2 установлено, что в отличие от кристаллических соединений аналогичного состава трансформация формы линии ЯМР любого стекла при повышении температуры всегда сопровождается появлением в спектрах ЯМР F «узкой» компоненты (рис.2), что связано с переходом части фторсодержащих группировок к локальным движениям с частотами c >. Форма спектров ЯМР отражает динамическую неоднородность в системе резонирующих ядер, обусловленную нарушением порядка при стеклообразовании, вследствие чего образуются «различные» фторидные позиции, имеющие разные частоты движения и энергии активации. Динамика изменений характера ионной подвижности в стеклах в системах MF2–ZrF4 прослежена по температурным изменениям параметров спектров ЯМР 19F.

Таблица 1.

Зависимость температур стеклования Tg стекол в системах ZrF4-MF2 (M= Ba, Pb и Sr) от состава стекла Состав (мол.%) и (Tg,оС) стекла ZrF4 BaF2 PbF2 AlF3 Tg ZrF4 BaF2 SrF2 AlF3 Tg 45 50 0 5 308 45 50 0 5 45 45 5 5 301 45 45 5 5 45 40 10 5 293 45 40 10 5 45 35 15 5 284 45 35 15 5 45 30 20 5 275 45 30 20 5 45 25 25 5 265 45 25 25 5 45 20 30 5 254 45 20 30 5 45 15 35 5 245 45 15 35 5 45 10 40 5 236 45 10 40 5 45 5 45 5 225 45 5 45 5 45 0 50 5 215 45 0 50 5 В качестве примера рассмотрим характер ионных движений во фторидной подсистеме стекла состава SnZrF6. Ниже 200 K спектры ЯМР 19F подобны спектрам исследованных ранее барийфтороцирконатных стекол (БФЦС). Они состоят из двух компонент (рис 2), отвечающих концевым («а») и мостиковым («б») атомам фтора в структуре SnZrF6, и соответствуют жесткой решетке. С повышением температуры до 320 К в спектрах ЯМР 19F появляется третья («узкая») компонента «в», обусловленРис.2. Спектры ЯМР F (производные и ная возникновением локальинтегральные кривые – сплошные линии) некоторых стекол при изменении темпераных движений во фторидной туры. Пунктиром показаны составляющие подсистеме стекла (рис. 2).

компоненты, полученные при компьютерной симуляции спектра.

При дальнейшем нагревании стекла происходит уменьшение интегральных интенсивностей компонент «а» и «б», рост линии «в», которое связано с увеличением числа ионов участвующих в локальных движениях. В области температур близких к Тg этот процесс становится доминирующим: в спектрах ЯМР F наблюдается одна узкая компонента. Выше 418 K резонансная линия сужается до модуляционной ширины, что свидетельствует о развитии диффузии во фторидной подрешетке стекла.

Аналогичная трансформация наблюдается и в стеклах в системах PbF2– ZrF4 и SrF2–ZrF4 с той лишь разницей, что интервалы температур перехода фторидной подсистемы от жесткой решетки к локальным, а затем диффузионным движениям несколько выше и зависят от природы катиона M2+. Можно отметить, что одним из путей повышения ионной подвижности в стеклах является введение в его состав фторидов, имеющих высокую анионную проводимость в кристаллическом состоянии. Дифторид олова обладает такими свойствами, и на его основе были получены стекла с высокой ионной проводимостью.

Ионная подвижность в стеклах в системах ZrF4–BaF2–MeFn (Me – Na+, Sr2+, Pb2+, Sn2+). Характер изменений формы спектров ЯМР F этих стекол (рис.2) практически аналогичен таковому рассмотренному для стекол в двойной системе ZrF4-MF2. Температурный интервал перехода фторидной подсистемы от жесткой решетки (ниже 250 К) к диффузии зависит от природы катиона Me и состава стекла. Этот процесс происходит через промежуточный этап, связанный с реализацией локальных движений во фторидной подрешетке (включая различные виды реориентаций полиэдров циркония, формирующих сетку стекла). Как правило, диффузия во фторидной подрешетке стекол 50ZrF4-25BaF2-25MeFn становится доминирующим процессом выше 450 К, о чем свидетельствует регистрация единственной узкой компоненты в спектрах ЯМР 19F, описываемой лоренцевой функцией (рис.2). Наиболее низкой энергией активации ионных движений во фторидной подсистеме характеризуются БФЦС с добавками фторидов олова.

Ионная подвижность во фторидных стеклах в системах ZrF4-BiF3-MF - - - (M = Li, Na, К). Поиск новых составов фтороцирконатных стекол, обладающих высокой ионной проводимостью, позволил установить, что к числу последних могут быть отнесены стекла, образующиеся в системе ZrF4–BiF3 при добавлении фторидов щелочных металлов. Энергия активации ионных движений в стеклах 45ZrF4-25BiF3-30MF зависит от природы щелочного катиона M+. Чем больше размер катиона M (LiNaK), тем меньше энергия активации локальных движений во фторидной подрешетке (рис.3а), и тем большее количество ионов фтора (их группировок) при данной температуре участвует в этих движениях. Локальные движения являются основным видом ионной подвижности во фторидной подсистеме в области температур 300 – 440 K для стекол с любым щелочным катионом. Тот же фактор (размер катиона M+) определяет количество ионов фтора участвующих в диффузии в стеклах этого состава. Неожиданным можно считать тот факт, что наиболее интенсивная диффузия развивается в стеклах с более высоким значением температуры Tg, и даже при этой температуре число диффундирующих ионов фтора в стеклах состава 45ZrF4-25BiF3-30MF определяется свойствами щелочного катиона.

Рис.3. Температурные зависимости ширины линии (H) ЯМР 19F (a) и 7Li,23Na (b) от состава некоторых висмутфтороцирконатных стекол.

Так, согласно данным ЯМР 19F, для литиевого стекла число диффундирующих ионов во фторидной подрешетке при 500 K не превышает 20% от общего числа ионов фтора в стекле, тогда как в калиевом стекле при этой же температуре доминирующей формой движений является диффузия ионов фтора. При этом диффузия в катионной подрешетке (до 430 K) наблюдается только в литиевом стекле, что следует из рассмотрения температурной зависимости формы и ширины линии спектров ЯМР 7Li, 23Na (рис.3b): наблюдается существенное сужение резонансной линии по литию в области температур 300 – 420 K, которое в отсутствии диффузии во фторидной подрешетке можно связать с развитием диффузионных процессов в катионной подрешетке. Наблюдаемое незначительное сужение линии в спектрах ЯМР 23Na обусловлено частичным усреднением диполь-дипольных взаимодействий между ионами натрия и фтора, вследствие перехода последних к локальным движениям. Таким образом, ионы Na+ и, повидимому, K+ (из литературных данных) занимают жесткие позиции в структуре стекла в исследованном интервале температур.

В стеклах (70–x)ZrF4-xBiF3-30LiF (15 x 35) диапазон температур, в котором развиваются локальные движения во фторидной подрешетке, и число мобильных ионов определяются концентрациями фторидов циркония и висмута. Чем выше содержание в стекле висмутфторсодержащих группировок, тем ниже энергия активации локальных движений во фторидной подрешетке и тем большее число ионов фтора при данной температуре участвуют в этих движениях. Аналогичное влияние оказывает фторид висмута на динамические процессы во фторидной подсистеме стекол 45ZrF4-(55-x)BiF3-xMF (M = Li, Na; x 30). При этом вероятность появления диффузии в литиевой подрешетке напрямую зависит от концентрации в стекле висмутфторсодержащих группировок. Общим для всех натрий–висмутфтороцирконатных стекол является отсутствие диффузии в натриевой подсистеме во всем исследованном интервале температур.

Учитывая наличие диффузионных процессов в катионной (анионной) подрешетке, можно предположить, что рассматриваемые стекла должны обладать высокой ионной проводимостью, и, следовательно, могут быть использованы при создании материалов с высокой электропроводностью. В частности, предварительные данные электрофизических измерений для стекла 45ZrF4-25BiF3-30LiF показывают, что удельная проводимость этого стекла в районе температур размягчения ( 460 K) составляет ~ 1.510–4 См/см.

Влияние стабилизирующих добавок на свойства фторидных стекол в системах ZrF4–BaF2–MeF3 (Me – элемент III группы).

Из литературных данных известно, что 5% - ные добавки трифторидов иттрия, неодима, лантана и др. металлов не оказывают заметного влияния на ближний порядок в БФЦС. В связи с этим оставался открытым вопрос о способе и месте вхождения стабилизирующих добавок в структуру стекла. Другая задача настоящего исследования состояла в выяснении влияния природы вводимых трифторидов на физико-химические свойства стеклообразных фаз. Анализ данных табл.2 показывает, что стабилизирующие добавки трифторидов металлов, введенные в БФЦС, не оказывают существенного влияния на температуры стеклования [Tg = (312 ± 4)oC при экспериментальной ошибке до 5 oC], причем эти температуры не зависят также и от числа стабилизирующих компонент стекла. С учетом литературных данных этот результат может быть распространен на подавляющее число стекол с общей формулой хZrF4-yBaF2-zMeF3-z1Me1F3-…znMenF3, где x, y, z, z1, zn - молярная концентрация; Me, Me1, Men - стабилизирующие добавки трифторидов металлов. При этом суммарная концентрация (zMeF3 + z1Me1F3 +….+.znMenF3) не должна превышать 15% моль. Другой важный результат, следующий из анализа данных табл.2, заключается в том, что введение добавок трифторидов металлов не приводит к изменению формы и величины вторых моментов спектров ЯМР 19F при 180К (жесткая решетка). Известно, что изменение величины S2 спектров ЯМР F в отсутствии движений ионов фтора с частотами выше 104 Гц пропорционально r-6F-F, где rF-F - расстояние между атомами фтора. Отсюда следует, что даже небольшое изменение расстояний F-F, связанное с искажением структуры ближнего порядка, должно привести к изменению этого параметра. Однако для исследованных стекол (табл.2) эти изменения лежат в пределах ошибки, и, следовательно, можно предположить, что ближайшее окружение ионов циркония практически не зависит от природы и концентрации (до 15 мол.%) вводимой в состав БФЦС стабилизирующей добавки.

Тем не менее, «дополнительные» ионы фтора (как, впрочем, и катионы Me3+) должны занимать какие-то позиции в структуре стекла, и, по-видимому, эти позиции концентрируются (если исходить из КОМ-кластерной модели) не во внутренней (упорядоченной) зоне, а во внешней (неупорядоченной), которая представляет собой совокупность предповерхностного и поверхностного слоев.

Введение в состав БФЦС трифторидов MF3 (табл.2) не сказывается на характере ионных движений и затрагивает только интервалы температур перехода одной формы движения ионов к другой.

Температурные зависимости вторых моментов и интенсивностей широких компонент спектров ЯМР F стекол составов xZrF4–yBaF2–zMeF3 и xZrF4– yBaF2–zMeF3-z1Me’F3 аналогичны зависимостям для стекол составов ZrF4– BaF2. Ниже 290 K параметры спектров ЯМР отвечают жесткой решетке.

Таблица Состав, значения вторых моментов S2 при 180 K и температуры размягчения Tg, кристаллизации Tc и плавления Tm стекол в системах ZrF4-BaF2-xMeFСостав стекла (мол.%) Tg Tс Tm S2* o o o ZrF4 BaF2 LaF3 AlF3 GdF3 BiF3 NdF3 YF3 C C C Гс50 50 310 345 565 11.66 33 308 340 525 11.62 30 8 313 385 560 11.58 34 8 311 380 550 11.58 34 8 310 360 540 11.58 34 8 315 370 560 11.60 32 8 313 380 540 11.58 34 8 315 380 566 11.57 34 5 4 310 392 513 11.57 34 3 3 3 313 388 533 11.54 34 3 3 6 315 390 547 11.52 33 3 3 9 312 394 550 11.51 31 3 3 12 314 384 546 11.54 34 3 3 3 3 314 382 547 11.53 32 3 3 3 3 3 312 378 550 11.51 31 3 3 3 3 3 3 310 378 557 11.* Точность определения величины S2 составляла ± 0,4 ГсНа кривых зависимостей S2(F) наблюдаются два излома, один из которых начинается в интервале комнатных температур и связан с переходом фторидной подсистемы от жесткой решетки к локальным (реориентационным) движениям.

Температура второго изгиба совпадает со значениями Tg,, полученными из термогравиметрических измерений для конкретного стекла. Количество ионов фтора с разными динамическими свойствами при данной температуре и сам интервал температур, в котором развивается та или иная форма движений во фторидной подсистеме зависит от состава стекла. Стабилизирующие добавки незначительно влияют на подвижность атомов фтора в области первого изгиба, увеличивая или уменьшая температуру появления узкой линии, но при температурах стеклования все кривые S2(F) практически сходятся в одной точке (независимо от характера первого изгиба), в которой S2(F) 0, что обусловлено доминирующей ролью диффузионных процессов во фторидной подсистеме стекол. На кривых температурных зависимостей изменения интенсивностей широких линий имеется один излом, начинающийся в интервале 300-350 К, а при температурах стеклования широкие линии исчезают.

Электрические свойства фторидных стекол. Согласно полученным данным ЯМР во многих фторидных стеклах наблюдается диффузия ионов фтора и это должно отразиться на электрических свойствах этих стекол. Температурная зависимость проводимости для БФЦС носит экспоненциальный характер.

При изменении температуры от комнатной до 300°C (Tg 310320°С) проводимость некоторых стекол возрастает от 10-8 до 10-4 См/см. При этом резкий рост величины происходит при приближении к Tg. Электропроводность стекол xZrF4–(20-30)BaF2–[x-(20-30)]MF3 (M = La, Al, Ga; x 50 мол.%) зависит от природы катиона M3+.

При частичной замене трифторида MF3 на фторид LiF величина ионной проводимости возрастает в 3-4 раза, тогда как натрийсодержащие стекла имеют самые низкие значения среди исследуемых материалов (табл.3). Учитывая наши результаты исследования ионных движений методом ЯМР 7Li, 23Na и литературные данные, наблюдаемое различие можно объяснить тем, что ионы лития могут сами участвовать в процессе переноса заряда, тогда как ионы натрия в ионном транспорте в рассматриваемых стеклах участия не принимают.

Температурная зависимость ионной проводимости для образцов с основой SnF2–ZrF4 имеет такой же характер, как и для барийфтороцирконатных стекол.

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»