WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 || 4 |

Определение пестицидов методом ГХ-МС с использованием в качестве суррогатных стандартов изотопномеченых аналогов аналитов позволяет получать максимально достоверные результаты, однако такой подход существенно увеличивает стоимость анализа. Основываясь на сходстве условий хроматографического разделения и идентичности процедур пробоподготовки ПХБ и 16 ХОП ( - гексахлорциклогексан, - гексахлорциклогексан, гексахлорциклогексан, - гексахлорциклогексан, гексахлорбензол, цис – гептахлорэпоксид, транс – хлордан, цис – хлордан, оксихлордан, мирекс, о,п - ДДТ, п,п - ДДТ, о,п - ДДД, п,п – ДДД, о,п - ДДЕ, п,п – ДДЕ) мы предположили, что определение перечисленных пестицидов может быть выполнено с использованием ПХБ 29 и ПХБ 112 в качестве суррогатных стандартов.

Полученные экспериментальные данные показали, что при реализации такого подхода относительная погрешность и СО результатов определения ХОП не превышали 12 %, что соответствует требованиям к точности хроматографических методик, в том числе изложенным в методе Американского агентства по защите окружающей среды (Environmental Protection Agency – ЕРА) 8081А.

Таблица 3 – Состав элюента и эффективность извлечения ХОП при взаимодействии с силикагелями с модифицированной поверхностью и металлической медью, СО удовлетворительных результатов не превышает 10 % Элюент Используемые сорбенты (гексан/ Аналиты Sil/H2SO4 Sil/H3РO4 Sil/KOH Sil/AgNO3 Cu Sil/KOH Sil/KOH Sil/H3РO4 Sil/H2SOметиленSil/AgNO3 Sil/AgNOхлорид), Эффективность извлечения, %, n = % об.

1 2 3 4 5 6 7 8 (98/2) Гексахлорбензол 101 102 99,5 99,5 106 105 (98/2) 99,5 98,5 97,5 99,5 102 98,8 84, - Гексахлорциклогексан (95/5) 97,2 98,8 100 99,2 97,7 95,4) 90, - Гексахлорциклогексан (98/2) 96,5 102 82,1 99,6 108 81,5 80, - Гексахлорциклогексан (95/5) - Гексахлорциклогексан 98,0 101 75,7 101 96,7 65,8 51,(98/2) 93,5 102 95,4 111 104 104 80, - Гексахлорциклогексан (98/2) Альдрин 2,80 104 104 98,4 103 95,5 10,(90/10) Диелдрин - 92,7 93,5 103 102 99,4 - (90/10) Эндрин - - 102 115 103 - - (98/2) Изодрин - 99,4 94,7 97,5 100 95,8 - (98/2) Гептахлор 102 108 102 3,25 90,2 6,75 - (98/2) транс – Хлордан 102 104 99,2 98,3 105 99,9 99,(98/2) цис – Хлордан 100 100 100 102 101 100 (95/5) Оксихлордан 99,3 96,8 99,6 94,4 100 96,6 96,(95/5) транс – Гептахлорэпоксид - 93,5 95,7) 98,9 101 94,5 - (95/5) цис – Гептахлорэпоксид 81,5 104 103 103 100 98,5 80,(90/10) 72,5 102 108 109 101 92,7 40, - Эндосульфан (80/20) 27,3 100 60,5 104 100 44,5 - - Эндосульфан (70/30) Метоксихлор - 107 118 84,8 100 80,4 - (98/2) Мирекс 93,4 97,5 102 97,5 104 95,5 97,(98/2) о,п - ДДЕ 99,0 104 99,5 106 108 99,5 98,(98/2) п,п - ДДЕ 101 101 101 101 101 103 97,(98/2) о,п - ДДД 103 103 108 106) 100 96,8 96,(98/2) п,п – ДДД 110 101 107 103 98,5 98,5 (98/2) о,п - ДДТ 94,5 103 101 103 104 96,5 (98/2) п,п – ДДТ 100 106 108 105 99,2 113 Для решения вопроса о возможности применения активного оксида алюминия при определении ХОП было необходимо оценить эффективность извлечения и изучить характер элюирования пестицидов на этом сорбенте. Установлено, что эффективность извлечения гексахлорбензола, цис- и транс- хлордана, мирекса, изодрина, ДДЕ и некоторых изомеров гексахлорциклогексана составляет от 82 % до 96 %, при этом извлечение изомеров ДДЕ значительно превышает 100 % (по всей видимости, имеет место частичное превращение ДДТ и ДДД в ДДЕ). Эффективность извлечения остальных ХОП - неудовлетворительна.

Таким образом, инструментальный анализ большинства ХОП должен быть выполнен до очистки экстракта на оксиде алюминия. Если высокий углеводородный фон не позволяет определить аналиты методом ГХ-МС, имеет смысл использовать ГХ с ДЭЗ (детектор электронного захвата), который чрезвычайно чувствителен к галогенсодержащим соединениям и не дает отклика на предельные углеводороды.

В 5-й части главы исследована возможность применения унифицированной методики очистки экстракта при определении 15 приоритетных ПАУ.

Для реализации процедуры очистки на многослойной колонке был определен оптимальный состав элюента - гексан/метиленхлорид (95/5) % об.

Поскольку известно о сульфировании ПАУ при контакте с серной кислотой, то перечень сорбентов, как и в экспериментах с ХОП, был дополнен силикагелем, импрегнированным фосфорной кислотой. На моно- и многослойные колонки наносили модельную смесь ПАУ (200 нг каждого аналита), аналиты элюировали 50 мл смеси гексан/метиленхлорид (95/5) % об. Результаты приведены в табл. 4 (цветом выделены неудовлетворительные результаты).

На основании представленных данных был сделан вывод о том, что при определении ПАУ может быть использована многослойная колонка, включающая слои силикагеля, импрегнированного гидроксидом калия и фосфорной кислотой, и металлическая медь.

Далее была изучена возможность применения активного оксида алюминия для межгруппового разделения ПАУ и ПХБ, а также оценена возможность отделения ПАУ от нефтепродуктов. На сорбент наносили модельную смесь ПАУ, элюирование проводили, последовательно увеличивая полярность фракций, объем элюента – 30 мл. Элюат собирали, концентрировали и анализировали. Результаты исследования показали, что ПАУ распределяются по фракциям гексан:метиленхлорид (95/5), (90/10), (80/20), (70/30), (40/60), (50/50), (60/40), (70/30), % об. (табл. 6).

Таким образом, использование активного оксида алюминия позволяет отделить ПАУ от большей части нефтяных углеводородов, которые элюируются с сорбента чистым гексаном, а также реализовать групповое разделение ПАУ и реперных ПХБ, которые элюируются во фракции, содержащей 2 % метиленхлорида в гексане. Когда определению подлежат все рассматриваемые ПАУ, целевой является фракция гексан:метиленхлорид (70/30), % об., а если стоит вопрос об определении только бензо(а)пирена, являющегося индикатором загрязнения окружающей среды ПАУ, то анализу подлежит фракция гексан:метиленхлорид (60/40), % об.

Таблица 4 – Эффективность извлечения ПАУ после взаимодействия с силикагелями с модифицированной поверхностью и металлической медью, СО удовлетворительных результатов - не более 11 % Используемые сорбенты № Аналиты Sil/ Sil/ Sil/ Sil/ Sil/KOH Cu H2SO4 H3РO4 KOH AgNO3 Sil/H3РOп/п Эффективность извлечения, %, n = 1 Аценафтилен - 100 90,5 10,3 90,5 89,2 Аценафтен - 110 95,0 52,5 95,0 96,3 Флуорен 52,5 95,0 89,5 71,4 89,0 87,4 Фенантрен 69,5 96,0 93,5 43,4 93,5 88,5 Антрацен - 104 92,5 68,2 92,5 83,6 Флуорантен 55,0 96,5 101 37,6 101 96,7 Пирен - 100 89,5 - 89,5 97,8 - 92,5 102 - 102 97,Бензо()антрацен 9 Хризен 27,5 97,0 103 - 103 95,10 Бензо(b)флуорантен 46,0 97,5 102 - 102 11 Бензо(k)флуорантен - 89,5 99,0 - 99,0 12 - 82,5 95,0 - 95,0 Бензо()пирен 13 Индено(1,2,3- - 86,5 101 - 101 c,d)пирен 14 Дибензо(a,h)антрацен - 93,5 97,0 - 97,5 15 Бензо(g,h,i)перилен - 89,0 85,5 - 85,5 При использовании оксида алюминия не может быть реализовано полное разделение групп ПХБ, ПАУ и диоксинов. По этой причине была предпринята попытка применить сверхсшитый полистирол для отделения аналитов от сопутствующей матрицы и разделения соединений трех классов: ПАУ, ПХБ и ПХДФ. Полученные результаты представлены в 6-й части главы.

Хорошо известна уникальная способность сверхсшитого полистирола адсорбировать ПАУ из гексановых экстрактов, при этом установлено, что удерживание соединений пропорционально количеству –электронов в сопряженной системе. Еще одно перспективное свойство сверхсшитого полистирола – способность не удерживать крупные молекулы, что может повысить селективность анализа сложных природных матриц за счет элюирования гуминовых и/или фульвокислот с нулевым объемом удерживания.

На основании того, что молекулы ПХБ не имеют сопряженных ароматических колец, а ПХДФ имеют в своей структуре 14 –электронов, можно было ожидать отделения ПХБ и ПХДФ от большей части рассматриваемых ПАУ.

Полученные данные показали, что реперные ПХБ выходят во фракции, содержащей нафталин, аценафтилен, аценафтен, флуорен, фенантрен, антрацен, а ПХДФ – флуорантен, пирен, бензо()антрацен, хризен. Таким образом, сверхсшитый полистирол не позволяет разделить соединения на группы в предпочтительном для нас варианте. С другой стороны, в первой фракции (гексан) не элюируется ни один аналит, что делает возможным использование сорбента для предварительной очистки пробы от высокомолекулярных соединений или нефтяных фракций.

В 7-й части главы были выполнены исследования с целью определения шести приоритетных фталатов.

В анализе фталатов предел их определения обусловлен не возможностями аналитической техники, а уровнем аналитов в лабораторном фоне, который составляют фталаты из используемых реактивов и материалов, воздуха помещений, посуды и т.д. Также следует отметить, что каждая новая стадия в процессе подготовки пробы неминуемо приводит к увеличению фталатных загрязнений в реагент-бланке. По этой причине имело смысл использовать технику жидкостно-жидкостной микроэкстракции (МЭ), сущность которой состоит в извлечении аналитов из воды (250 мл) в малый объем экстрагента (2 мл) с последующим анализом экстракта без предварительного концентрирования. Такой подход обеспечивает минимальные фоновые загрязнения. Эффективность экстракции фталатов была оценена при проведении МЭ без высаливания и с высаливанием, варьируемыми параметрами были объем экстрагента и количество хлорида натрия (табл. 5, столб. 2-5). Из представленных данных видно, что степень извлечения ди(нбутил)фталата, бензилбутилфталата, ди(2-этилгексил)фталата и ди(ноктил)фталата («тяжелые» фталаты) удовлетворительна во всех случаях.

Двукратное увеличение объема экстрагента не приводит к заметному росту степени извлечения диметилфталата и диэтилфталата («легкие» фталаты).

Введение процедуры высаливания позволяет увеличить эффективность экстракции «легких» фталатов, но не приводит к их количественному извлечению. Таким образом, техника МЭ может быть использована только для определения «тяжелых» фталатов. Несмотря на это ограничение, МЭ дает возможность определять наиболее востребованные ди(2-этилгексил)фталат и дибутилфталат с минимальными затратами в условиях наилучшего реагентбланка.

Таблица 5 – Степени извлечения аналитов при проведении МЭ и ЖЖЭ МЭ ЖЖЭ Гексан, Гексан, Гексан, 2 мл Гексан Метиленхлорид Аналиты 2 мл 4 мл Высаливание NaCl нет нет да, да, нет да нет да 35 г 70 г Степень извлечения, % 1 2 3 4 5 6 7 8 Диметилфталат 10 12 15 40 20 40 75 Диметилизофталат - - - - 25 75 75 Диэтилфталат 35 32 50 75 30 85 80 Ди(н-бутил)фталат 100 95 100 100 90 90 95 Бензилбутилфталат 90 90 100 100 95 95 95 Ди(2-этилгексил)- 100 100 100 100 95 90 100 фталат Диоктилфталат 100 95 100 100 100 100 100 Вторым серьезным недостатком МЭ является ее неприемлемость для загрязненных образцов воды из-за образования стойких эмульсий, в этих случаях использовали жидкостно-жидкостную экстракцию в гексан и метиленхлорид (табл.5, столб. 6-9). Представленные данные показывают, что использование традиционной ЖЖЭ в метиленхлорид позволяет количественно извлечь из матрицы все целевые соединения.

Учитывая высокую вероятность присутствия в сточных водах соединений, мешающих определению фталатов, была разработана процедура очистки загрязненных образцов с использованием оксида алюминия и флорисила.

Полученный экспериментальный материал послужил основанием для разработки методики определения фталатов.

Таким образом, на основе экспериментальных данных унифицирована методика очистки экстракта для определения ПХДД, ПХДФ, ПХБ, ПХТ, ХОП, ПАУ и фталатов из одной пробы. Методика представлена в виде алгоритма, который предоставляет аналитику возможность обоснованного выбора процедур очистки, комбинаций сорбентов и растворителей в зависимости от перечня соединений, подлежащих определению в каждом конкретном образце.

При использовании унифицированной методики очистки экстракта затраты (временные и материальные) определяются вложениями в наиболее сложный анализ, а не суммируются, как в случае выполнения определений по отдельным методикам, что позволяет сократить затраты в 1,2 - 4 раза и дает возможность приблизиться к решению проблемы упрощения, ускорения и удешевления ЭАК.

На рис. 4 представлен алгоритм унифицированной методики очистки экстракта. Неактивные блоки алгоритма затемнены. В табл. 6 приведен характер фракционирования аналитов на оксиде алюминия.

Рассмотрим более подробно порядок работы с алгоритмом. Допустим, перед нами стоит типовая задача – определение ПХБ, ПХТ и бензо(а)пирена в сточной воде. Мы имеем гексановый экстракт пробы. Известно, что при определении ПХБ и ПХТ для очистки экстракта применим любой вариант многослойной колонки, в том числе самая «жесткая» очистка (колонка № 4), но для определения ПАУ могут быть использованы только силикагели, импрегнированные фосфорной кислотой, гидроксидом калия и металлическая медь, т.е. колонка № 1. Далее – блок принятия решения 5: поскольку диоксины и диоксиноподобные ПХБ в данном случае не являются аналитами, выбираем «нет». Далее - блок принятия решения 6: допустим, мы располагаем априорной информацией о загрязненности пробы нефтепродуктами, выбираем «да». Далее блок принятия решения 7: в соответствии с заданием ХОП не являются целевыми соединениями, выбираем «нет» и выполняем фракционирование на оксиде алюминия в соответствии со схемой, представленной в табл. 6:

фракцию 1, содержащую нефтепродукты, отбрасываем; фракцию 2, содержащую реперные ПХБ, и фракцию 4, целевую для ПХТ, собираем;

Рис. 4. Алгоритм унифицированной методики очистки экстракта Таблица 6 – Характер фракционирования аналитов на оксиде алюминия Фрак- Элюент ция (гексан/метиленхлорид), Аналиты % об.

1 (100/0) Нефтепродукты (нецелевая фракция) ХОП: гексахлорбензол 2 (98/2) ПХБ реперные ХОП: изодрин 3 (95/5) ПХБ диоксиноподобные ПАУ: аценафтилен, аценафтен ХОП: мирекс 4 (90/10) ПХДД/ПХДФ ПХТ ХОП: транс – хлордан, цис – хлордан ПАУ: аценафтилен**, аценафтен**, флуорен,фенантрен, флуорантен*, пирен 5 (80/20) ПАУ: флуорен**, фенантрен**, флуорантен, антрацен* 6 (70/30) ПАУ: антрацен, бензо(g,h,i)перилен* ХОП: - гексахлорциклогексан 7 (60/40) ПАУ: бензо()антрацен, хризен, бензо()пирен, бензо(g,h,i)перилен 8 (50/50) ПАУ: бензо()пирен**, бензо(b)флуорантен 9 (40/60) ПАУ: бензо(b)флуорантен **, бензо(k)флуорантен, индено(1,2,3-c,d)пирен, дибензо(a,h)антрацен* 10 (30/70) ПАУ: индено(1,2,3-c,d)пирен **, дибензо(a,h)антрацен 11 (гексан/ацетон), Фталаты (95/5), % об.

*) начало выхода аналита; **) конец выхода аналита фракцию 6, не содержащую аналиты и наиболее полярную, отбрасываем;

фракцию 7, содержащую бензо(а)пирен, собираем, увеличив объем элюента до 60 мл для количественного извлечения аналита. Целевые фракции концентрируем и анализируем методом ГХ - МС.

Pages:     | 1 | 2 || 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»