WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 | 4 |

В работе использовали стеклянные колонки: диаметром 1,5 см для приготовления моно- и многослойных колонок с силикагелями, диаметром 1,0 см для приготовления колонок с оксидом алюминия. Скорость элюирования – 1,5 мл/мин. Все модельные растворы были приготовлены в 1 – 2 мл гексана. Перед процедурой очистки полученные тем или иным способом экстракты проб были переведены в 5 – 10 мл гексана.

Для инструментального анализа использовали хромато-масс-спектрометр Agilent 6890/5973inert. Количественное определение выполняли методом внутреннего стандарта.

Третья глава содержит результаты и их обсуждение.

В 1-й части главы определена базовая схема очистки экстракта для разработки унифицированной методики.

Нами выбрана процедура адсорбционной очистки экстракта на многослойной колонке, которая используется при определении ПХБ, ПХТ и диоксинов. В многослойной колонке (рис. 1) чередуются слои силикагеля (~ мл), силикагеля, импрегнированного серной кислотой (~ 4 мл), гидроксидом калия (~ 2 мл) и нитратом серебра (~ 1 мл), где происходит сорбция и/или химическое разрушение и/или полимеризация сопутствующих аналитам реакционноспособных веществ. Отметим, что присутствующая в экстракте молекулярная сера удаляется с помощью силикагеля, импрегнированного нитратом серебра. Альтернативой может быть превращение серы в ее сульфид на поверхности металлической меди. В большинстве случаев такая очистка экстракта является необходимой и достаточной процедурой для определения аналитов в объектах окружающей среды на следовом уровне. Исключением являются образцы, загрязненные различными типами нефтепродуктов, поскольку их компоненты (в основном – насыщенные углеводороды) сохраняются в экстракте до стадии инструментального анализа и искажают массхроматограмму, делая невозможным количественное определение аналитов из-за высокого фонового сигнала. В этом случае необходима дополнительная очистка экстракта от нефтяных углеводородов.

Применение колоночной хроматографии позволяет быстро и достаточно эффективно фракционировать соединения, значительно различающиеся по полярности. Однако ПХБ и Na2SOнефтепродукты характеризуются близкой Sil полярностью, и для их разделения необходимо было Sil/H2SOподобрать специфичные условия подготовки сорбента Sil и фракционирования.

Sil/KOH Для экспериментов был выбран основной оксид Sil алюминия (активность - 1). В процессе исследований Sil/AgNOисходили из того, что неполярные предельные углеводороды, составляющие основу нефтепродуктов, Рис.1. Схема заполнения должны минимально удерживаться на сорбенте, а многослойной колонки ПХБ, обладая несколько большей полярностью, будут вымываться в полярных фракциях.

В качестве моделей использовали раствор семи реперных ПХБ и суррогатных стандартов ПХБ с добавкой 100 мг различных типов нефтепродуктов: дизельного топлива, смазочного масла ВМГ-3, топочного мазута. Объем сорбента – 5 мл. Элюирование проводили, последовательно увеличивая полярность элюента гексан/метиленхлорид: (100/0); (98/2);

(95/5), % об. Полученные результаты показали, что целевой для ПХБ является фракция гексан:метиленхлорид (98/2), % об. (30 мл), при этом аналиты эффективно отделяются от компонентов нефтепродуктов, которые элюируются 50 мл гексана. Результаты экспериментов приведены в табл. 1.

Таблица 1 – Результаты определения ПХБ в модельных образцах, содержащих нефтепродукты Типы нефтепродуктов Аналиты Вне- Масло ВМГ - 3 Дизельное топливо Мазут сено, Найдено, CO, Найдено, CO, Найдено, CO,,,, нг нг (n=6) % нг (n=6) % нг (n=6) % % % % ПХБ 28 10 11,7 16 8,6 12,0 20 3,4 11,6 16 ПХБ 52 10 11,2 12 4,9 10,8 7,8 4,8 10,4 4,2 5,ПХБ 101 10 9,00 3,2 3,4 9,30 7,0 7,8 8,90 10 6,ПХБ 118 10 8,60 14 5,0 9,50 4,8 7,7 9,60 4,4 5,ПХБ 153 10 10,6 6,1 8,7 10,5 9,1 6,5 8,20 17 3,ПХБ 138 10 10,1 0,5 3,7 10,4 9,1 5,3 9,70 3,3 4,ПХБ 180 10 11,0 10 9,8 11,8 10 11 9,60 4,1 4,Относительная погрешность ( ) определения аналитов в большинстве случаев не превышает 12 %, стандартное отклонение (СО) – 10 %, что соответствует требованиям к правильности и воспроизводимости количественного анализа.

Схема разделения на оксиде алюминия была опробована на сточных водах, загрязненных неопределенными типами нефтепродуктов, а также при анализе твердых матриц и товарных нефтепродуктов (дизельное топливо, минеральные масла). Во всех случаях были получены удовлетворительные результаты. Массхроматограммы экстракта сточной воды до и после очистки на оксиде алюминия представлены на рис. 2.

1) 2) Рис. 2. Масс-хроматограммы экстракта сточной воды, содержащей нефтепродукты:

1) Регистрация выбранных ионов (m/z 256, 258, 290, 292, 326, 328, 360, 362, 394, 396, 462, ): а – до очистки; b – после очистки на оксиде алюминия;

2) Реконструирование по иону (m/z 326), характеристичному для пентахлорбифенилов: а – до очистки; b – после очистки на оксиде алюминия.

Таким образом, основу унифицированной методики очистки экстракта составили процедуры очистки на многослойной колонке с силикагелями и разделения на оксиде алюминия. Для удобства интерпретации результатов взаимодействие аналитов было изучено индивидуально с каждым из следующих сорбентов и реагентов:

1) силикагель, импрегнированный серной кислотой;

2) силикагель, импрегнированный гидроксидом калия;

3) силикагель, импрегнированный нитратом серебра;

4) металлическая медь;

5) основной оксид алюминия;

а также в различных комбинациях, составляющих многослойную колонку.

Во 2-й части главы рассмотрена возможность определения ПХДД/ПХДФ в соответствии с унифицированной методикой очистки экстракта.

Унифицированная методика очистки во многом повторяет подготовку экстракта при определении диоксинов, которая состоит из нескольких последовательных шагов: очистка на многослойной колонке, фракционирование на оксиде алюминия, фракционирование на угольном сорбенте. Специфичным является только использование угольного сорбента, при этом наш опыт определения диоксинов в различных объектах окружающей среды говорит о том, что эта часть очистки экстракта не является обязательной.

Таким образом, определение ПХДД/ПХДФ может быть включено в алгоритм очистки экстракта без дополнительных исследований до момента разделения на оксиде алюминия. Известно, что для извлечения диоксинов с активного оксида алюминия используют элюент гексан:метиленхлорид (50/50), % об., поэтому межгрупповое разделение ПХДД/ПХДФ, ПХБ и неполярной составляющей нефтепродуктов представлялось теоретически возможным. Кроме того, существуют исследовательские данные о выделении на оксиде алюминия группы диоксиноподобных ПХБ. Для этого предложено отбирать фракцию гексан:метиленхлорид (95/5), % об.

Для изучения возможности разделения ПХДД/ПХДФ, ПХБ, в том числе диоксиноподобных, и нефтяных углеводородов на активный оксид алюминия наносили модельную смесь, содержащую 7 реперных ПХБ (10 нг каждого аналита), 12 диоксиноподобных ПХБ (1 нг каждого аналита), 17 ПХДД/ПХДФ (1 нг каждого аналита), соответствующие суррогатные стандарты и 100 мг дизельного топлива. Полученные результаты свидетельствуют о том, что:

1. Основная часть нефтепродуктов элюируется в гексановой фракции, реперные ПХБ количественно элюируются во фракции гексан:метиленхлорид (98/2), % об., что подтверждает ранее полученные результаты.

2. Диоксиноподобные ПХБ распределяются по фракциям гексан:метиленхлорид (98/2) и (95/5), % об., их основной фракцией выхода является более полярная, содержащая 5 % метиленхлорида в гексане.

3. ПХДД/ПХДФ элюируются во фракции гексан:метиленхлорид (90/10), % об.

Таким образом, была подтверждена возможность группового разделения диоксинов, ПХБ, в том числе диоксиноподобных, и основной части нефтяных углеводородов методом колоночной хроматографии на оксиде алюминия.

На основе исследований была разработана и аттестована методика определения диоксинов в водах различного типа.

В 3-й части главы унифицированная методика очистки экстракта была применена для определения ПХТ. На основе выполненных исследований были разработаны и аттестованы методики совместного определения ПХБ и ПХТ в водах различного типа, почве и донных отложениях. Следует отметить, что до сих пор в России не существовало ни одной аттестованной методики определения ПХТ в объектах окружающей среды.

Определение ПХТ основано на измерении содержания отдельных групп ПХТ (по степени хлорирования) и их последующем суммировании. До настоящего времени анализ выполнялся методом внешнего стандарта, поскольку не определены конгенеры ПХТ, которые могли бы быть суррогатными стандартами, а изотопномеченые аналоги ПХТ коммерчески не доступны. Важно отметить, что современные требования к аналитическим методикам предусматривают обязательный контроль качества измерений, и одним из основных средств контроля является использование внутренних стандартов. Исходя из этого, представлялось целесообразным подобрать суррогатный стандарт для ПХТ и реализовать метод внутреннего стандарта, преимущества которого бесспорны, особенно при работе с матрицами, плохо поддающимися стандартизации, к которым относится большинство объектов окружающей среды.

Основываясь на сходстве физико-химических свойств ПХБ и ПХТ, мы предположили, что суррогатным стандартом может быть один из высокохлорированных конгенеров группы ПХБ. Например, декахлорбифенил (ПХБ 209) – самый тяжелый представитель ПХБ, молекулярная масса и время удерживания которого находятся внутри диапазона соответствующих характеристик ПХТ. Кроме того, ПХБ 209 не образуется при промышленном хлорировании и не был обнаружен в процессе рутинного анализа образцов сточной воды, что делало возможным применение его в качестве суррогата.

Согласно литературным данным, процедуры пробоподготовки при определении ПХБ и ПХТ подобны, следовательно, устойчивость ПХТ при взаимодействии с силикагелем импрегнированным серной кислотой, гидроксидом калия и нитратом серебра была ожидаема. По этой причине мы не исследовали отдельно каждый модифицированный сорбент, а использовали традиционную многослойную колонку.

Для решения вопроса о том, будет ли ПХБ 209 моделировать поведение ПХТ в процессе экстракции и очистки пробы, был выполнен анализ проб водопроводной, природной и сточной вод с добавками различных количеств аналитов. Полученные результаты приведены в табл. 2. Относительная погрешность и стандартное отклонение результатов определения ПХТ методом внутреннего стандарта не превышает 17 %, что вполне приемлемо при суммарном интегрировании, и свидетельствует о том, что ПХБ 209 может быть суррогатным стандартом в анализе ПХТ.

Таблица 2 – Результаты анализа водных проб с добавками промышленных смесей ПХТ Внесено, нг Aroclor 5442 Aroclor Найдено, нг СО, % Найдено, нг СО, %, %, % (n=12) (n=12) 200 234 17 11 228 11 1000 872 2,8 7,6 842 5,8 8,Далее было необходимо определить фракцию элюирования ПХТ с оксида алюминия. Проведенные эксперименты показали, что группа ПХТ элюируется с сорбента смесью гексан:метиленхлорид (90/10) % об., что позволяет количественно отделить ПХТ от ПХБ и нефтяных углеводородов.

Разработанная процедура очистки была опробована на модельных образцах и пробах воды с добавками промышленных смесей ПХТ. Масс-хроматограммы пробы сточной воды, загрязненной неизвестным типом нефтепродуктов, с добавкой промышленной смеси ПХТ «Aroclor 5442» до и после очистки на оксиде алюминия представлены на рис.3.

1) 2) Рис. 3. Масс-хроматограммы экстракта сточной воды, загрязненной нефтепродуктами, с добавкой 500 нг промышленной смеси ПХТ «Aroclor 5442»:

1) Регистрация в «окнах» выбранных ионов (m/z 332, 334, 366, 368, 402, 404, 434, 436, 462, 464, 470, 472, 496, 498, 506, 508, 538, 540, 574, 576, 608, 610) а – до очистки; b – после очистки на оксиде алюминия;

2) Реконструкция по иону (m/z 368), характеристичному для тетрахлортерфенилов: а – до очистки; b – после очистки на оксиде алюминия.

В 4–й части главы была изучена возможность применения унифицированной методики очистки экстракта при определении ХОП.

Для применения унифицированной методики при определении ХОП, она должна быть модифицирована в части кислотной очистки экстракта, поскольку деградация ХОП ускоряется при кислотном катализе. Для уменьшения влияния кислотного катализа силикагель, модифицированный серной кислотой, может быть заменен силикагелем, модифицированным менее сильной фосфорной кислотой. Исходя из этого, была определена эффективность извлечения (% масс.) следующих ХОП: гексахлорбензол, - гексахлорциклогексан, - гексахлорциклогексан, - гексахлорциклогексан, - гексахлорциклогексан, - гексахлорциклогексан, альдрин, диелдрин, эндрин, изодрин, гептахлор, транс - гептахлорэпоксид, цис - гептахлорэпоксид, - эндосульфан, - эндосульфан, транс - хлордан, цис – хлордан, оксихлордан, метоксихлор, мирекс, о,п – ДДЕ, п,п – ДДЕ, о,п – ДДД, п,п – ДДД, о,п – ДДТ, п,п – ДДТ после их взаимодействии не только с сорбентами, включенными в унифицированную методику очистки экстракта, но и с силикагелем, импрегнированным фосфорной кислотой.

На первом этапе было необходимо установить состав смеси гексан/метиленхлорид для элюирования каждого из ХОП в процедуре адсорбционной очистки. Смесь ХОП (200 нг каждого аналита) наносили на колонку, заполненную 10 мл силикагеля, что соответствует среднему объему адсорбента в многослойной колонке. Элюирование проводили, последовательно увеличивая полярность фракций, объем элюента – 50 мл.

Элюат собирали, концентрировали и анализировали. Результаты представлены в табл. 3 (столб. 1). Располагая такой информацией, аналитик имеет возможность выбирать состав элюента, позволяющий количественно собрать аналиты с минимальной десорбцией сопутствующих соединений.

Далее на моно- и многослойные колонки наносили модельную смесь ХОП, пестициды элюировали 50 мл смеси гексан/метиленхлорид (70/30) % об.

Полученные данные представлены в таблице 3. Эффективность извлечения аналитов менее 80 % считали неудовлетворительной (выделено цветом). Из представленных данных следует, что оба варианта многослойной колонки (столб. 8 и 9) могут быть применены при определении пестицидов, при этом выбор зависит от перечня целевых ХОП. Отметим, что 16 пестицидов достаточно устойчивы в условиях «жесткой» очистки экстракта (столб. 9), применяемой при определении ПХБ, ПХТ и диоксинов.

Pages:     | 1 || 3 | 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»