WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |

Для оценки влияния вида использованных в работе функций расчеты проведены с двумя типами функций. Результаты расчетов зависимости микродеформаций для плоскости (103) от продолжительности механической обработки для BaO2 и CaO2 приведены на рис. 6. Из рисунка видно, что поведение обоих материалов подобно: микродеформации появляются сразу же после первой обработки и на протяжении всего процесса механической обработки поддерживается существенный их уровень, для образцов 4 достигаются максимальные значения. Сравнение результата расчетов, проведенных с разными функциями, показало, что данные различаются на 25 – 30% и на вид зависимостей не оказывают влияния.

Наряду с рентгеновскими исследованиями получены данные термического анализа для механически обработанных образцов пероксида бария и смеси оксидов CuO, BaO2, Y2O3. Измерение кривых дифференциального термического анализа для исходных и механически обработанных образцов указало на появление экзотермических пиков уже после первой обработки. Сопоставление величин интенсивностей этих пиков и рассчитанных на их основе энергий – избыточных энтальпий, накопленных на отдельных этапах механической обработки, позволило выявить немонотонный характер изменения энергии аккумулированной кристаллом, указывающий на наличие последовательных процессов поглощения и выделения энергии (рис.7). Сравнение величин (рис.7) с величинами (рис. 6) указывает на их отчетливую корреляцию, максимумы обоих функций совпадают (образец 4). Для этого образца, наряду с максимальными значениями, наблюдаются скачки в значениях параметров элементарной ячейки (рис.

5а) и ширины трех линий (рис.5б), а также минимальное значение температуры разложения и максимум величины растворимости BaO2 в дистиллированной воде.

На основании зависимости поглощенной кристаллом BaO2 энергии от продолжительности механической обработки в дезинтеграторе предложена схема энергетических уровней (рис.8), позволяющая исследовать кинетику процесса механической активации. Схема дает возможность интерпретировать данные термического анализа с точки зрения образования в результате механической обработки неравновесных состояний в твердых телах.

Вышеприведенный подход анализа явления механической активации, посредством ДTA, позволяет оценить следующие фундаментальные характеристики индивидуального вещества в неравновесном состоянии: 1) величину энергии, аккумулированной кристаллической решеткой в результате механического воздействия; 2) ширину энергетической зоны неравновесных состояний; 3) потенциальный барьер, удерживающий атомы в дефектах решетки; 4) времена жизни неравновесных состояний при различных температурах. Величины энергий (рис.8) придают новый смысл традиционно измеряемым в методе ДTA параметрам механически активированных образцов. Нелинейная зависимость H от числа циклов обработки дает возможность рассматривать последствия интенсивной механической обработки не как изменения необратимого разрушительного характера, а как, в значительной степени, обратимые переходы между основным и возбужденным состояниями кристалла. Исследование зависимости H (рис.8) для различных материалов позволяет выбрать оптимальный режим обработки с возможностью получения продукта с максимальным значением H и, в случае других типов, измельчительных устройств.

Исследование смеси BaO2, CuO и Y2O3 показало, что пики на кривых ДTA появляются сразу после первой же обработки в дезинтеграторе, причем интенсивность этих пиков зависит от продолжительности механического воздействия. Твердофазный синтез сверхпроводящего металлооксида Y1Ba2Cu3Oy с использованием вышеприведенной механически активированной смеси показал, что существенное снижение температуры синтеза о (на 100 С) и улучшение однородности образцов наблюдается уже после однократной обработки исходной смеси реагентов, что указывает на эффе- Рис. 8. Схема образования энергетических уров ней в механически активированном кристалле: Eo –энергия основного состояния; Eex – энергия, необходимая для перевода кристалла в возбужден 0 2 4 6 8 ное состояние; Еth – энергия порога; Еac – энергия, Число циклов обработки накопленная кристаллом; кТ1 – соответствует точке начала, кТ2 – точке завершения термоэффекта на кривой ДTA Рис. 7. Зависимость накопленной кристаллом энергии от числа циклов обработки ктивность применения дезинтегратора для активации реакций твердофазного синтеза. Обнаруженная эффективность дезинтегратора указывает на Н, % возможность применения его для решения практических задач неорганического синтеза, порошковой металлургии, материаловедения, получения катализаторов и керамики.

Наряду с исследованием влияния механической обработки в дезинтеграторе на процесс синтеза металлооксида Y1Ba2Cu3Oy было также изучено влияние обработки в дезинтеграторе на структурные характеристики самих металлооксидов. Механическая обработка металлооксидов Y1Ba2Cu3Oy и Nd1Ba2Cu3Oy показала, что им также присущи такие же особенности изменения (осцилляции) ширины линий, которые свойственны веществам, рассмотренным выше.

В седьмой главе на примере элементной серы изложены результаты применения метода механической активации для получения практически полезных продуктов. Накопление серы на предприятиях нефтяного и газового комплекса, а также ценные свойства серы (бактерицидные, гидрофобность, низкая теплопроводность и др.) делают этот материал привлекательным для практического применения. Ограниченные на сегодня возможности использования элементной серы в традиционных сырьевых направлениях (производство серной кислоты, целлюлозно-бумажная промышленность др.), а также возрастающие объемы накапливающейся нефтегазовой серы делают особо актуальной задачу поиска рациональных путей ее применения. Работа является попыткой расширения области применения серы посредством перевода ее в высокодисперсное состояние осаждением из растворов. Для решения этой задачи на первом этапе был использован метод механической активации элементной серы в дезинтеграторе, далее механически активированная сера растворялась в водном растворе гидроокиси кальция путем термической обработки. Установлено существенное ускорение перехода механически активированной серы в раствор в составе полисульфида кальция. Обнаружена также возможность уменьшения количества не вступивших в реакцию компонент в три-четыре раза после однократной обработки и полное использование исходных компонент в результате двукратной обработки.

На основе водного раствора полисульфида кальция разработаны композиции для поверхностной и объемной гидрофобизации различных строительных материалов: бетона, силикатного и керамического кирпича, газобетона, шифера и др. Обнаружено, что сера в составе полисульфида в молекулярной форме легко проникает в мельчайшие поры материалов – в результате двукратного нанесения кистью проникает в бетон на глубину – 7 мм. На этапе сушки молекулы полисульфида кальция распадаются под действием атмосферной углекислоты на элементную серу и CaCO3.

Бетон Кирпич керамический Кирпич силикатный Рис. 9. Водопоглощение исходных () и однократно пропитанных () в течение 3-х часов в серосодержащем растворе наиболее распространенных строительных материалов.

Установлено, что в процессе высыхания в порах образуется высокодисперсный, химически стойкий и хорошо удерживаемый на поверхности пор гидрофобный слой элементной серы. Обработка серосодержащими композициями приводит к существенному уменьшению водопоглощения различных строительных материалов и в условиях полного погружения изделия (рис.9) и в условиях фронтального воздействия воды (рис.10), когда имитируются условия дождевания. В табл.5 приведены данные для вибропрессованной тротуарной плитки, указывающие на существенное улучшение ее основных, определяющих срок службы, характеристик. Разработанный метод защиты является удобным в применении, уровень защиты матеВодопоглощение по объему, % риалов можно регулировать, меняя температуру и концентрацию растворов, а также кратность обработки. Установлено, что разработанный метод гидрофобизации универсален и эффективен в качестве способа защиты бетонных, кирпичных и др. конструкций, подверженных атмосферным воздействиям: продолжительным воздействиям влаги, знакопеременных температур, солнечной радиации, биохимической деструкции. Полученные композиции являются основой для создания нового класса водоотталкивающих материалов неорганической природы, предназначенных для долговременной защиты. Для разработанных серосодержащих растворов оформлены технические условия («Гидроизол» ТУ 2229-008-452254812002) и гигиенический сертификат. В настоящее время «Гидроизол» используется в качестве средства защиты строительных материалов.

На основе рассмотренных выше серосодержащих водных растворов были получены препаративные формы, использующие бактерицидные свойства элементной серы и пригодные для обработки растений с целью защиты их от грибковых заболеваний. На примере сеянцев сосны показано, что разработанные препараты в 4 – 6 раз эффективнее, чем традиционно применяемая для этих целей коллоидная сера. Однократное применение раствора на основе серы привело к 80% уничтожению паутинного клеща на смородине; на цветочных культурах – к уменьшению пятен гетероспориоза на 40%, ржавчины на 50%.

1,1,0,0,Бетон Газобетон Кирпич силикатный Рис.10. Водопоглощение в условиях фронтального воздействия воды исходных () и однократно пропитанных в течение 3-х часов в серосодержащем растворе () образцов строительных материалов.

Водопоглощение, г / см Таблица. 5. Показатели вибропрессованной бетонной плиты мощения, обработанной серосодержащим раствором в течение 4 часов.

Размеры плиты 20310260 мм3, глубина пропитки 25 мм Плиты Физико-механические показатели виб- контрольные пропитанные раствором серы ропрессованной плитки Прочность на сжатие, МПа 33,5 45,Упрочнение, % - Водопоглощение, % по массе 11,2 2,Снижение водопоглощения, % - Морозостойкость, число циклов 500 1140 и более Повышение морозостойкости - 2,28 раза Истираемость, г/см2 0,6 0,Снижение истираемости - 1,5 раза Количество ударов до разрушения 141 Увеличение ударной стойкости - 2,9 раз Своевременное применение препаративной формы на основе серы позволяет полностью защитить урожай винограда от воздействия грибков антракноза, оидиума, церкоспороза. Ультрадисперсная сера из водных растворов оказывает эффективное воздействие и в качестве экологически безопасного средства защиты растений, и в качестве биологически активного вещества (микроэлемента) для лесных, декоративных и культурных растений.

8. Основные результаты и выводы 1. Установлено, что при соударениях в режиме свободного удара, процесс передачи энергии удара кристаллической решетке осуществляется путем возбуждения механически индуцированных колебаний, вероятность возбуждения которых увеличивается с ростом скорости соударений. Делокализация атомных движений, приводящих к образованию дефектов в кристаллической решетке, происходит в результате внезапного изменения скоростей всех атомов в момент удара при достижении летящей частицей определенных критических значений скоростей соударений. Величины критических скоростей соударений, приводящие к смещениям атомов из узлов в кристаллической решетке, согласно полученным зависимостям зависят от молекулярных характеристик (массы атомов и межатомных расстояний) кристаллов и коррелируют с механическими и термическими характеристиками (температурами плавления, упругими константами, сжимаемостью и др.). Полученное в работе соотношение для критической частоты кр= ћ/ (0,005 R m) определяет частоту атомных колебаний, при которой происходит дестабилизация кристаллической решетки внешними воздействиями. По положению кр относительно спектра колебаний можно судить об устойчивости структуры кристалла по отношению к внешним (ударным и тепловым) воздействиям.

2. Впервые получены соотношения для величины флуктуации энергии в вершине трещины и в зоне контакта соударяемых тел, позволяющие анализировать процессы фрактоэмиссии различного типа: эмиссии электронов, излучения квантов электромагнитного излучения, отщепления компонентов решетки в виде ионов, атомов, молекул, а также в виде субнаноразмерных и наноразмерных кластеров. Предложенный подход позволяет определить возможный диапазон энергий фрактоэмиссионных явлений, который, согласно выражению (3), зависит от величин давлений и температур в вершине трещины, возникающих в момент удара и развития трещины. Полученные зависимости позволяют также рассчитывать распределение по энергиям эмиттированных квантов электромагнитной энергии, электронов, ионов, наноразмерных частиц различной величины, вычислять размеры зоны перенапряженного состояния.

3. Показано, что интенсивная механическая обработка кристаллических веществ в дезинтеграторе или центробежной мельнице приводит к завершению стадии измельчения практически сразу после однократной обработки, в результате чего твердое вещество фрагментируется на частицы (зерна) микронных размеров. В дальнейшем структурные изменения переходят на уровень кристаллитов и проявляются для всех изученных материалов в виде осцилляционной зависимости уширения рентгеновских дифракционных линий. В свою очередь, кристаллиты, имеющие практически идеальное строение и состоящие из нескольких тысяч топологически упорядоченных атомов, реагируют на ударные воздействия изменением своих размеров и уровня микродеформаций без нарушения целостности зерна. Характер изменения этих величин одинаков для одного типа кристаллов и отличен для веществ с разным типом химической связи.

4. Экспериментально установлено, что ударные воздействия вызывают существенные структурные изменения в кристаллах. Эти изменения одинаковы для одного типа кристаллов и отличны для веществ с разным типом химической связи. Для ионных кристаллов – хлоридов натрия и калия обнаружены осцилляции величин микродеформаций, а также дробление и слияние блоков в процессе механической обработки. Для кремния выявлен блочный тип уширения линий, а уменьшение и увеличение размера блока, на отдельных этапах механической обработки, свидетельствует о процессах дробления и спонтанной рекристаллизации. Для пероксидов бария и кальция обнаружена неизменность размеров блоков мозаики в процессе механической обработки, ударные воздействия в этих случаях приводят к появлению существенных микродеформаций. Для этих соединений на определенном этапе механической обработки (ему соответствуют максимальные значения микродеформаций на приведенном ранее рис.6) структурные изменения проявляются также в виде скачка в значениях параметров элементарной ячейки (рис.5а и 5б). Для всех кристаллов отжиг и хранение при комнатной температуре в течение 1-го года приводит к полному устранению микродеформаций.

Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»