WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 7 |

Механические напряжения, возникающие в момент удара, вызывают, как впервые было отмечено Болдыревым В.В. [4], возбуждение колебательных степеней свободы кристаллической решетки, релаксация которых может вызвать нарушения структуры. Для получения уравнений, связывающих скорость соударений с величинами, характеризующими процессы возбуждения колебательных уровней кристалла, и изучения условий, при которых механическая обработка является достаточно эффективной и может привести к образованию дефектов кристаллической решетки, твердое тело представлено в виде жесткой решетки, в узлах которой находятся совершающие тепловые колебания атомы. Для упрощения расчетов принято, что в решетке присутствуют атомы одного типа, и они совершают гармонические колебания относительно узлов решетки с одной и той же частотой (модель Эйнштейна). Каждый атом в кристаллической решетке можно рассматривать, в первом приближении, как гармонический осциллятор с волновыми функциями:

- x2 x n (x) = (2n n!a h) exp, (6) n H 2a a где Hn(x/a) – полином Эрмита, a= /m, – частота колебаний атома, n – главное квантовое число осциллятора может принимать любые целые значения 0, 1, 2, 3... n. Энергия гармонического осциллятора En определяется из соотношения: En= (n+1/2).

Рассмотрение процесса соударения, в котором частица в полете сталкивается с ударными элементами аппарата, можно представить как одновременное и внезапное изменение скоростей всех атомов в направлении удара. Если удар направлен вдоль условной оси х, каждый осциллятор, описываемый волновой функцией (6), начинает в момент времени t = двигаться со скоростью v в направлении оси x. Вероятность возбуждения осциллятора найдена путем перехода в систему координат К1, движущуюся вместе с решеткой; тогда получаем х1 = х – vt. Волновая функция любого исходного состояния до начала движения, посредством использования закона изменения волновой функции при преобразовании Галилея, связана с волновой функцией после начала движения (в случае отсутствия возбуждения) соотношением [5]:

'n(x1) = exp[ – imvx1/] n(x1). (7) В общем случае вероятность перехода, в результате внезапного изменения скорости движения гармонического осциллятора из состояния с волновой функцией n(х) в состояние с волновой функцией k(х), описывается соотношением:

Wnk = | * k(x) exp[– imvx/ћ] n(x)dx|2. (8) Здесь Wnk – искомая парциальная вероятность. Выражение (8) представляет вероятность перехода из состояния с квантовым числом n в состояние с квантовым числом k. Для твердого тела, находящегося при Т = 0 с осцилляторами в основном состоянии с n = 0, выражение для Wnk можно для каждого осциллятора записать в аналитическом виде:

W0k = gk exp[ – g]. (9) Здесь g = mv2/2ћ – безразмерный параметр.

Таким образом, рассмотрение механического удара как процесса резкого (мгновенного) изменения скоростей осцилляторов дает непосредственно вероятность возбуждения механически индуцированных колебаний решетки. Величина W0k означает вероятность перехода осциллятора из основного (n = 0) на k-тый возбужденный уровень. По определению все функции W0k являются безразмерными и нормированы, так что сумма всех W0k равна единице. Подставляя в (8) значение k*(x) = 0(x) и n(x) = 0(x) можно вычислить W00 – вероятность того, что в процессе удара система останется в основном состоянии:

W00 = exp[–g].

Используя выражение для W00, можно подсчитать суммарную вероятность возбуждения в процессе удара: W = 1 – W00. Зависимости вероятностей ударного возбуждения W0n для первых трех значений k от параметра g = mv2/2ћ показаны на рис. 2а. Видно, что функции W0к достигают своих максимальных значений в точках mv /2 = k·ћ. Иначе говоря, максимальная парциальная вероятность возбуждения решетки, а соответственно и эффективность механического воздействия, наблюдаются для скоростей, при которых кинетическая энергия удара, приходящаяся на один атом, кратна энергии квантов колебаний решетки. Принимая, что условие mv /= k·ћ выполняется, амплитуду колебаний rм, вызванных ударом, можно вычислить для перехода W01 (в этом случае к = 1) с основного на ближайший возбужденный уровень, используя соотношение mv2 = m2r2. Тогда получаем:

rм = v/. (10) Здесь – частота колебаний атома. При определенных значениях скоростей соударений vкр амплитуда колебательного движения атома rм может достигнуть некоторой критической величины rкр, при которой положение атома в узле кристаллической решетки станет неустойчивым, т.е. появляется возможность перемещения атома относительно соседей. Вводя величину кр = rкр/R, где R – межатомное расстояние, и считая, что при W W 1,0,Ge 1,0,0,Si 0,0,0,0,C 0,0,0 1 2 3 4 0 500 1000 1500 Параметр соударений g Скорость соударений, м/с Рис.2а. Вероятности возбуждения Рис. 2б. Зависимости полных вероятколебательных степеней свободы ностей возбуждения колебательных кристалла: уровней кристаллов алмаза (), крем - W01 ; – W02; - W03 ния (), германия () от скорости соударений rм = крR амплитуды колебаний атомов достигают критических значений, можно из (10) получить:

vкр = 2ћ/( крRm) (11) В выражении (11) vкр – скорость соударений, необходимая для раскачки атома относительно узла решетки на величину, равную крR от межатомного расстояния. Соотношение (11) полезно тем, что позволяет оценить режим эффективной механической обработки, зная молекулярные характеристики вещества: массу атома, межатомное расстояние и величину кр.

В расчетах vкр использовано кр = 0.1 (критерий Линдемана), а также значения скорости соударений, соответствующие на рис. 2а максимуму функции W01. Результаты расчетов величины vкр для трех одноатомных, кубических, изоструктурных кристаллов (алмаз, кремний и германий), значительно отличающихся друг от друга механическими свойствами и температурами плавления, приведены в табл. 2. Учитывая, что современные дезинтеграторы позволяют достигать скорости соударений 450 м/с, режим эффективной механической обработки легко достижим для германия (vкр = 180 м/с). Реальным этот режим является и для кремния (vкр = 410 м/с), но он недостижим для алмаза – самого твердого и тугоплавкого одноатомного материала (vкр = 1680 м/с). Используя приведенные выше соотношения, можно представить функцию W в зависимости не от безразмерного параметра g, а от скорости соударений v. Зависимости, приведенные на рис.

2б, убедительно подтверждают высказанные ранее рассуждения относительно различий реакции кристаллических решеток этих материалов на ударные воздействия. Далее, используя соотношение (11), можно получить:

кр = ћ/ (0,005 R m). (12) Таблица 2. Критическая скорость и частота для алмаза, кремния и германия Параметры Алмаз Кремний Германий Объемный модуль упругости, 1011 н/м2 5,45 0,988 0,Модуль сдвига, 1010 дж/м3 93,88 11,35 9,Температура плавления, оС 3500 1420 Межатомное расстояние, 1,54 2,35 2,Диапазон частот колебательного спектра, см-1 550–1250 100–530 65–1433 233 Критическая частота кр, см-Критическая скорость vкр, м/с 1680 410 Величина кр в (12) есть частота колебаний атома с амплитудой r = 0,1R, значения ее приведены в табл. 2. Сравнение ее со значениями частот в диапазоне ИК поглощения показывает, что для Si и Ge кр находится в указанном диапазоне, соударения с v vкр эффективно возбуждают их колебательные степени свободы. Поглощенная энергия является причиной интенсивных колебаний, приводящих к срыву атомов с равновесных позиций в регулярной решетке и образованию дефектов структуры. В то же время результаты расчетов для алмаза (для алмаза кр > для любых частот этого диапазона) можно интерпретировать как невозможность достижения условия r = 0,1R даже при выполнении условия возбуждения любой частоты из колебательного спектра. Это, в свою очередь, означает, что энергии в диапазоне колебательного спектра недостаточно для раскачки атомов до нужной амплитуды, т.к. кр находится за пределами диапазона спектров поглощения. Этот факт является еще одним доказательством уникальной устойчивости кристаллической структуры алмаза к механическим и термическим воздействиям. Полученные соотношения объединяют макроскопический параметр (скорость соударений частицы с ударными элементами аппарата) с микроскопическими параметрами кристаллической решетки (масса атомов и межатомные расстояния) и позволяют предсказывать режим эффективной механической обработки.

Результаты расчета для одноатомных кристаллов являются наиболее ясными для интерпретации. Можно распространить использованный метод и на многоатомные соединения. Необходимо отметить, что в этом случае возникает необходимость введения величин vкр и кр для каждого типа ионов. Расчет соответствующих величин для ряда LiF, NaF, KF, NaCl и KCl (табл.3) показал отчетливую корреляцию между vкр, кр и мекак и для одноханическими и термодинамическими величинами. Также атомных кристаллов, в данном случае можно проводить анализ и выбор режима механической обработки предложенным методом. Существует также отчетливая корреляция vкр и кр с механическими и термодинамическими характеристиками для CaF2, SrF2 и BaF2, а также в рядах многих других соединений.

Проблема выбора величин vкр и кр может возникнуть и в случае веществ, состоящих из атомов одного типа, если в кристаллической решетке расстояния между атомами разные. Примером может служить элементная сера: в этом веществе существуют два типа межатомных расстояний. Одно из них R1 = 2,07 является расстоянием между атомами внутри молекулы S8, а другое – R2 = 3,3 представляет расстояние между атомами серы из разных молекул. Расчеты дают в первом случае Vкр(1) = 190 м/c и кр (1) = 306 см-1, а во втором Vкр(2) = 120 м/c и кр (2) = 120 см-1. Первые две величины означают, соответственно, скорость соударений и критическую частоту, необходимые для преодоления сил связи внутри молекулы, а вторые – соответствующие величины, необходимые для преодоления сил связи между молекулами. Из полученных соотношений можно также заключить, что для многоатомных соединений в соударениях в режиме свободного удара наибольший вклад в деформацию кристаллической решетки вносят тяжелые атомы.

Таблица 3. Параметры щелочно–галоидных кристаллов и значения критических скоростей и частот Кристалл Параметры LiF NaF KF NaCl KCl Межатомные расстояния, 2,014 2,317 2,674 2,82 3,Энергия связи, ккал/моль -242,3 -214,4 -189,8 -182,6 -165,Vcr (катион), м/с 899 236 120 154 V cr (анион), м/с 328 285 247 126 4,46 1,62 0,45 0,69 0,cr (катион), 1013 с-1,63 1,23 0,93 0,45 0,cr (анион), 1013 с-Из вышеприведенных соотношений вытекает также пороговый характер явления механической активации. При малых скоростях соударений вероятности возбуждения малы и, соответственно, изменений состояния твердого тела не происходит. Формула (9) и зависимости W от скорости соударений для трех рассмотренных веществ на рис.2б подтверждают многочисленные экспериментальные данные [1,2] о пороговости явления механической активации. Таким образом, предложенный подход подтверждает экспериментальные данные о пороговом характере явления механической активации, дает механизм явления ударной механической активации твердых веществ, позволяет прогнозировать режимы эффективного механического воздействия для неорганических веществ.

В пятой главе приводится способ подготовки механически обработанных образцов и методы седиментационного и рентгеновского анализов.

Частицы порошка в дезинтеграторе подвергаются действию нескольких мощных ударов и, согласно расчетам, покидают его рабочую камеру за время порядка 0,01 с. Образцы с различной продолжительностью механической обработки получены повторным пропусканием порошков через рабочую камеру. Образцы нумеровались так, что номер образца N (он равен кратности обработки) и продолжительность обработки t связаны соотношением t = 0,01·N. Седиментационным анализом на центрифугальном СВ3 и фотоэлектрическом «Lumosed» седиментографах установлено, что для исследованных веществ процесс измельчения в дезинтеграторах и центробежных мельницах завершается практически сразу после однократной обработки, в результате которой размеры частиц уменьшаются для разных веществ в 100 – 300 раз. Наблюдаемые особенности измельчения указывают, что для всех исследованных кристаллов скорости соударений порядка 200 – 300 м/с достаточны для скоростного измельчения до размеров зерен порядка 103 – 104 нм, которые, в свою очередь, состоят из блоков мозаики с линейными размерами порядка 10 – 102 нм, сравнительно свободных от нарушений структуры (точечных дефектов, дислокаций и др.). Следует отметить, что внутри этих, не измельчаемых, частиц (зерен) в процессе дальнейшей интенсивной механической обработки происходят изменения размеров блоков когерентного рассеяния и величин микродеформаций; характер изменения этих величин установлен в процессе анализа физического уширения дифракционных линий.

Для расчетов использован метод аппроксимаций [6], позволяющий определять средние размеры блоков и величины микродеформаций в случае их раздельного и совместного наличия в изучаемом образце.

Принципиальная возможность разделения эффектов мелкодисперсности (влияния размеров кристаллитов) и микронапряжений основана на различной их зависимости от величины угла дифракции. В связи с этим изучение этих эффектов проводится минимум для двух порядков отражения от одной и той же кристаллографической плоскости. Расчеты проведены с разными аппроксимирующими функциями вида:

n(x) = (1+x2)-n. (13) Сопоставление результатов расчетов с n = 1 и n = 2 служило тестом чувствительности расчетов к виду аппроксимирующих функций. Расчеты проводились по формуле [6]:

(2) = /( сos()) +4 tg(), (14) где – угол дифракции, – длина волны излучения, – средний размер блока, – микродеформация, (2) – физическое уширение линии. Если в кристалле отсутствуют микродеформации, размытие линий обусловливается размерами блоков (блочное уширение), тогда:

(2) = /(сos()).

Для линий, размытых только за счет микродеформаций (деформационное уширение), использовано соотношение:

(2) = 4 tg().

В шестой главе представлены результаты седиментационного и рентгеновского анализа подверженных обработке веществ с различным типом химической связи: ионных кристаллов – хлоридов натрия и калия, ковалентного кристалла кремния, пероксидов кальция и бария, тройных металлооксидов. Для всех изученных кристаллов обнаружена немонотонная зависимость ширины линий от продолжительности обработки, причем отжиг обработанных образцов приводил к сужению линий и возврату их к значениям, соответствующим исходным образцам. Результаты расчетов показывают, что характер структурных изменений разных кристаллов при одних и тех же внешних воздействиях зависит от типа химической связи причем структурные изменения для однотипных кристаллов (пероксиды – BaO2 и CaO2 или ионные кристаллы – NaCl и KCl) одинаковые.

Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 7 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»