WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 7 |

осцилляционное поведение энергии, запасенной в процессе механической обработки в дезинтеграторе, связанное с процессами накопления и выделения энергии;

полученные с использованием механически активированной серы серосодержащие композиции, эффективные для практического применения в сельском хозяйстве и строительной индустрии;

способ пропитки строительных материалов неорганической природы (бетон, кирпич, шифер и др.), приводящий к существенному улучшению их эксплуатационных характеристик.

Совокупность полученных результатов определяет следующее научное направление: исследование явления разрушения и механической активации твердых веществ, обработанных в дезинтеграторе; разработка основ анализа структурных (размеров блоков, микродеформаций, параметров решетки) и термических характеристик, изменяющихся при интенсивной механической обработке; создание оптимальных методов механической обработки веществ и разработка, на основе полученных активированных веществ технологии синтеза неорганических материалов.

Апробация работы.

По материалам диссертации опубликованы 63 печатные работы.

Основные результаты докладывались на международных, всесоюзных и российских научных и научно-технических конференциях: 2–ой Всесоюзной конференции по физико-химическим основам технологии сегнетоэлектрических и родственных им материалов (Звенигород, 1983); 23–ем Всесоюзном совещании по физике низких температур (Таллинн, 1984); IV– том Всесоюзном совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Бухара 1986); 8–ом Всесоюзном семинаре «Дезинтеграторная технология» (Киев,1991); Международном симпозиуме «Фундаментальные основы механохимических технологий» (Новосибирск, 2001); VI–ой Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано–) систем» УДС–VI, (Томск, 2002); Международной научной конференции «Кристаллизация в наносистемах» (Иваново, 2002); VIII–th Europian Powder Diffraction conference (Uppsala, Sweden, 2002); Х–ой Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2002); Международной конференции «Долговечность строительных конструкций. Теория и практика защиты от коррозии» (Москва, 2002); XVI Международных научно–технических конференциях «РЕАКТИВ – 2003» (Москва, 2003) и «РЕАКТИВ – 2004» (Уфа, 2004); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003); Научной Сессии МИФИ–2004 «Ультрадисперсные материалы (нано–) материалы» (Москва, 2004); Международной конференции «Mechanochemical Synthesis and Sintering» (Новосибирск, 2004).

Структура и объем диссертации: Диссертация состоит из восьми глав, списка литературы из 236 наименований. Общий объем диссертации составляет 263 страницы, включая 59 рисунков и 10 таблиц.

Содержание работы Во введении (первая глава) обсуждается актуальность темы, обосновывается выбор объектов исследования и цель работы, указывается научная новизна и практическая ценность работы. Показано, что, несмотря на большое количество работ в области механохимии, процессы активации неорганических веществ в дезинтеграторах исследованы недостаточно.

Указывается, что прогресс в указанной области с выходом на практическое применение возможен при проведении экспериментальных и теоретических исследований процессов, протекающих при обработке твердых веществ в дезинтеграторе, с привлечением понятий и методов из смежных областей: химии, физики, механики и материаловедения.

Во второй главе рассмотрены процессы, сопровождающие интенсивную механическую обработку: разрушение, измельчение, дефектообразование, содержатся сведения о современных способах описания межатомного взаимодействия и атомных колебаний в кристаллах с различным типом химической связи.

В третьей главе рассмотрены вопросы, касающиеся описания процесса удара с точки зрения классической механики, описаны типичные черты удара. Указывается, что процесс удара может быть описан как с точки зрения «волнового» подхода, предложенного Сен-Венаном, так и «локального», предложенного Герцем, а все современные подходы являются либо развитием этих подходов, либо их комбинацией. Подчеркивается, что применимость к процессам измельчения и механической активации «локального» подхода ограничивается скоростями соударений порядка 1–5 м/с, а использование «волнового» подхода к описанию последствий удара в частицах малых размеров затруднительно. Рассмотрены процесс измельчения и механической активации, различные механизмы возникновения напряжений при механическом воздействии на частицы твердого тела, особенности ударных воздействий и характер искажений структуры при обработке веществ в современных измельчительных устройствах различного типа.

Анализ современных работ показал, что особенности механической активации веществ в таких энергонапряженных измельчительных устройствах, как дезинтеграторы и центробежные мельницы исследованы недостаточно, несмотря на то, что скорости соударений (порядка 100 – 400 м/с) в этих устройствах обеспечивают высокий уровень напряжений, а относительно малые времена обработки (порядка 0,01 – 0,1 секунды) – необходимую производительность.

В четвертой главе рассматриваются процессы развития трещин в хрупких кристаллах. Указывается, что для корректного описания развития трещины необходимо введение понятия зоны предразрушения (рис. 1) – области перенапряжения с линейными размерами, охватывающей довольно большую группу межатомных связей в объеме материала у вершины трещины. Такими облас- F тями в металлах могут быть зоны Рлок пластического течения, а в хрупких веществах (соли, оксиды, сульфиды и др.), обычно обрабатываемых в измельчительных устройствах, это x структурные неоднородности, а также малые области сильнодефор- мированного материала, в которых проявляются особенности (нелиней- F ный характер) сил межатомного Рис.1. Схематичное изображение распределения локальных давлений Рлок под дейвзаимодействия, локальные давлествием внешних сил F в области с линейными размерами у вершины трещины, ния Рлок могут достигать гПа. Сорастущей по направлению оси х гласно экспериментальным данным по кинетике роста трещин размер области предразрушения, с высокой вероятностью распада напряженных связей, оценивается протяженностью порядка от 102 нм до 104 нм. Скоротечность процесса удара затрудняет детальное его исследование, и в этих условиях основную информацию можно получить из явления фрактоэмиссии. Впервые введенное в динамических задачах разрушения понятие зоны предразрушения в данной работе использовано для получения характеристик фрактоэмиссии кристаллических веществ.

При движении трещины накопленная в области перенапряжения с линейными размерами энергия упругой деформации Еупр трансформируется в тепловую энергию, в энергию образования новой поверхности Епов = Sпов = 22 и энергию фрактоэмиссии Ефракт, здесь – удельная поверхностная энергия кристалла. Для энергии упругой деформации, запасенной в области Vупр = 3, используя выражение для сжимаемости = –V-1(дV/дP)T и значения давления в перенапряженной области кристалла P можно записать:

Еупр = 0.5 P2 Vупр. (1) В расчетах в качестве P используются значения давления, при которых происходит разрушение кристалла. В случае ряда щелочно-галоидных кристаллов (LiF, NaCl, KCl, KF и NaF) и значений характерных для них величин =102–103 нм значения Eупр105 – 108 эВ. Этой энергии достаточно для образования Np = Eупр/Ed = 104 – 107 пар ионов. Для оценки Np использованы величины энергий диссоциации Ed – энергии в расчете на пару ионов, необходимой для превращения твердого тела в изолированные ионы, находящейся для ионных кристаллов в пределах от 6 до 10 эВ. Анализ явления фрактоэмиссии в обобщенной форме, в виде процесса выделения частиц не только в молекулярной и ионной формах, а также в виде образования из наноразмерных частиц, предполагает рассмотрение процесса эмиссии совокупности атомов или молекул в виде единого образования – кластера. Для решения такой задачи – рассмотрения возможности выделения системой значительных порций энергии одноактным способом получено следующее выражение для квадрата флуктуации энергии E2 для области в вершине трещины с линейными размерами [3]:

E2 = [ -1 T + P]2 Vупр k T + CV k T2, (2) где = V-1кр(дV/дT)P – коэффициента объемного теплового расширения, T – температура в вершинее трещины, k – постоянная Больцмана, CV – теплоемкость вещества при постоянном объеме, P – напряжение скола кристалла, Vкр – объем кристалла, а Vупр – объем области в вершине трещины с линейными размерами. Член CV k T2 дает величину флуктуации энергии для массы m=Vупр, (здесь – плотность материала) в вершине трещины, находящейся в тепловом равновесии при температуре Т. Выражение в квадратных скобках дает вклад флуктуаций температуры и давления P в искомую величину флуктуации энергии. Оценки показали, что в широком интервале температур для величин P – напряжений скола для различных кристаллов [ -1 T + P]2 Vупр k T >> CV k T2. Поэтому ниже рассматривается вклад лишь первого слагаемого в (2). С учетом сказанного, выражение (2) для квадрата флуктуации энергии E2 можно переписать в виде суммы трех слагаемых:

E2 = E2мех + 2 Eсмешан + 2Eтерм. (3) В (3) E2мех = P2VупрkT представляет вклад в энергию флуктуации давления, 2 Eсмешан = 2PVупрkT2 – совместный вклад давления и температуры, а 2Eтерм = 2-1VупрkT3 – вклад температуры. Так как точные значения Vупр и температуры в вершине трещины не известны, расчеты E были проведены для значений =102–103 нм, характерных для щелочно-галоидных кристаллов, и для комнатной температуры, и для температуры плавления соответствующего соединения. Вычисленные таким образом величины E указывают на диапазон изменения энергии эмиттированных элементарных частиц. По определению величина E означает порцию энергии, которая может выделиться одноактно при указанных давлениях и температуре, поэтому ее можно использовать и для оценки эмиссии образований (кластеров) из наноразмерных частиц. Наряду с E были также рассчитаны ее составляющие, а также Nмол – число молекул в кластере и Rcl – линейный размер кластера. Результаты расчетов для ряда щелочно-галоидных кристаллов, приведенные в табл. 1, показывают, что вклад в E дают все три члена в (3). Причем значения E5080 кэВ, приведенные в нижней строке табл.1, согласуются с экспериментальным энергетическим спектром эмиссии электронов высокой энергии LiF и NaF [2]. Из табл.1 также видно, что значения E достаточны для отрыва наноразмерных и субнаноразмерных частиц с поверхности сколов. Согласно данным табл.1, причиной эмиссии являются и высокие давления, и интенсивные тепловые колебания в особой области (рис. 1) перенапряженного материала на фронте движущейся трещины. Следует отметить, что, наряду с условием (3), определяющим диапазон энергий, в вершине трещины реализуются также и необходимые силовые условия – на частицы в окрестности вершины трещины действуют локальные растягивающие напряжения, способствующие эмиссии частиц с поверхности сколов трещины.

Предложенный подход позволяет оценивать не только диапазон энергий эмиттированных частиц, но также дает возможность рассчитывать распределение вероятностей для различных значений флуктуаций энергии [3]:

флукт(E) = (2E2)-1 exp[ – E2/2E2 ]. (4) Таблица 1. Параметры щелочно-галоидных кристаллов, число молекул в кластере, а также размеры кластеров, вылетающих из вершины трещины Размер Кристалл Свойство области LiF NaF KF NaCl KCl P, гПа 4,73 5,00 4,12 1,60 2,0,149 0,215 0,328 0,417 0,·1010, м2/н 1,25 1,2 1,0 1,54 1,·104, град-10,52 9,31 8,24 7,93 7,Ed, эВ 1122 1269 1130 1074 Тплав, K Eмех, эв 232 295 300 131 Eтерм, эв 124 99 67 91 94 = 102 нм Eсмешан, эв 239 241 200 154 E 595 635 567 376 476 Т = 300К Nмол E/ Ed 56 68 68 47 Rcl, нм 0,60 0,74 0,85 0,79 0,Eмех, эв 449 606 582 248 Eтерм, эв 894 859 486 616 Eсмешан, эв 896 1020 753 551 = 102 нм E, эВ 2239 2485 2889 1415 T = Тплав Nмол E/ Ed 212 266 350 178 Rcl, нм 0,94 1,17 1,47 1,24 1, = 103 нм E, кэВ 18,8 20,0 17,9 12,0 15,0 T = 300K E, кэВ 70,7 78,5 57,5 44,7 51,6 T = Tплав Из (4) видно, что распределение вероятностей флукт(E) для различных значений энергии E, в значительной степени, определяется среднеквадратичной флуктуацией E2. Эта функция флукт(E) имеет тем более острый максимум, чем меньше E2. Так как по определению флукт(E)dE вероятность выделения энергии в интервале от E до E+dE эта функция может быть использована для интерпретации экспериментов по фрактоэмиссии, в которых измеряется распределение по энергиям эмиттированных частиц и квантов, а также для уточнения деталей элементарных физических процессов, лежащих в основе фрактоэмиссии. Предложенный подход позволяет проводить оценку важнейшего параметра механики разрушения – зоны перенапряжения, для которой в настоящее время нет надежного способа определения. Считая, что интенсивность фрактоэмиссии I(E) пропорцианальна вероятности флукт(E), измеряя в одном эксперименте для двух значений энергии E1 и E2 интенсивности фрактоэмиссии I(E1) и I(E2), можно определить величину области перенапряжения следующим образом:

Vупр = (E22 – E12)[2P2kT ln(I(E1)/I(E2))]-1. (5) Полученные зависимости (2–5) носят общий характер, они позволяют определить диапазон энергий и размеров частиц, вылетающих из устья трещины, и распределение этих частиц по энергиям в процессах эмиссии электронов и квантов излучения. При наличии соответствующих экспериментальных данных, используя соотношения (4,5), можно оценить размеры зоны перенапряжения.

Известно [1,2], что в процессе интенсивной механической обработки наступает момент, когда разрушение прекращается, а изменения внутренних (структурных и термодинамических) характеристик может продолжаться. При этом механическая энергия ударного воздействия расходуется, наряду с нагревом и фрактоэмиссией, и на образование в твердом веществе дефектов. Именно создание условий, благоприятствующих аккумуляции энергии в виде структурных нарушений, определяет эффективность механической активации. Ниже приводится механизм передачи энергии при обработке твердого вещества в дезинтеграторе и устанавливается связь скорости соударений с атомными и геометрическими параметрами исследуемого вещества.

Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 7 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»