WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 || 4 |

- 0.93%Pd/Al2O30 - 0.93%Pd-0.58%Zn/Al2O3 пропитка из комплекса I 20 - 0.93%Pd-0.58%Zn/Al2O3 традиц. пропитка 10 - МА-Х 0 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Конверсия ацетилена, % Tемпература, С а б Рис. 9. Зависимости конверсии ацетилена от температуры (а) и селективности действия катализатора от конверсии ацетилена (б) в реакции селективного гидрирования ацетилена для 0.93%Pd-0.58%Zn/Al2O3 катализаторов.

GHSV=45000 ч-1.

кат S, % Конверсия ацетилена, % Каталитические свойства Pd-Zn катализаторов с низким содержанием металла Известно, что большинство современных катализаторов селективного гидрирования ацетилена содержит достаточно низкую концентрацию активного компонента. В связи с этим, представлялось интересным выяснить, а будет ли соблюдаться тенденция к увеличению селективности, обнаруженная для высокопроцентных образцов, в случае промотирования вторым металлом низкопроцентного Pd-нанесенного катализатора.

Была приготовлена серия катализаторов, концентрация металла в которых (0.04%Pd-0.025%Zn) близка к таковой в современных промышленных катализаторах гидрирования ацетилена, используемых, например, на заводах ОАО «Салаватнефтеоргсинтез», ОАО «Нижнекамск-Нефтехим» и др. По результатам каталитических тестов, максимальная селективность зафиксирована для 0.04%Pd0.025%Zn/Al2O3 катализатора из биметаллического комплекса I. В интервале значений конверсии ацетилена 10-40% данный образец показал селективность ~ 9598% (Рис. 10). При конверсии ацетилена ~70 % селективность составила: 0.04%Pd0.025%Zn/Al2O3 (из комплекса I) – ~80%, 0.04%Pd-0.025%Zn/Al2O3 (традиционная пропитка), МА-15 – ~40%, и 0.04%Pd/Al2O3 – ~20%. Этот факт позволяет нам сделать вывод о перспективности использования биметаллических ацетатных комплексов Pd30 - 0.04%Pd/Al2O- 0.04%Pd-0.025%Zn/Al2O3 пропитка из комплекса I - 0.04%Pd-0.025%Zn/Al2O3 традиц. пропитка Х - МА-0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 Tемпература, С Конверсия ацетилена, % а б Рис. 10. Зависимости конверсии ацетилена от температуры (а) и селективности действия катализатора от конверсии ацетилена (б) в реакции селективного гидрирования ацетилена для 0.04%Pd-0.025%Zn/Al2O3 катализаторов.

GHSV=3000 ч-1.

кат S, % Конверсия ацетилена, % Zn при разработке новых промышленных катализаторов селективного удаления ацетилена из этан-этиленовой фракции.

Высокую селективность действия катализатора для образцов на основе биметаллического комплекса I можно объяснить изменением скорости гидрирования этилена. Хорошо известно, что селективное гидрирование ацетилена в избытке этилена сопровождается протеканием двух основных реакций:

С2Н2 + Н2 С2Н4 (1) С2Н4 + Н2 С2Н6 (2).

Реакция (1) является целевой и протекает в области низких конверсий ацетилена.

Реакция (2), протекающая преимущественно в области высоких конверсий, является побочной и нежелательной, поскольку приводит к нецелевому расходу Н2, а также снижению концентрации этилена. При высоких концентрациях, ацетилен блокирует поверхность палладия, препятствуя тем самым неселективному гидрированию этилена. При этом наблюдается высокая селективность по целевому продукту. С ростом температуры, концентрация ацетилена в смеси снижается, поверхность катализатора освобождается от ацетилена. Адсорбционная способность этилена при этом возрастает, что приводит к резкому увеличению скорости образования этана и снижению селективности по целевому продукту. По-видимому, ацетилен прочнее адсорбируется на активных центрах катализаторов, полученных из биметаллического комплекса I, препятствуя адсорбции этилена.

Также, высокая селективность в образовании этилена, полученная на биметаллических катализаторах из Pd-Zn комплекса I, может быть связана с подавлением формирования фазы гидрида палладия. Снижение образования Pd гидридной фазы, согласно литературе, может быть достигнуто за счет промотирования монометаллического Pd-нанесенного катализатора вторым металлом и образования биметаллических наночастиц в структуре катализатора.

Наиболее вероятной причиной высокой селективности и более прочной адсорбции ацетилена на активных центрах катализаторов на основе биметаллических комплексов может служить образование биметаллических сплавов Pd с неактивным металлом, которое было подтверждено физико-химическими методами анализа. Как было показано выше, при обработке биметаллического Pd-Zn комплекса I в токе Hпри 150–250°C происходит восстановление Zn до металлического состояния с последующим образованием сплава Pd-Zn. В случае промотирования Pd/Al2Oкатализатора вторым металлом, согласно литературным данным, компенсируется частичный положительный заряд, возникающий на высокодисперсных частицах палладия, и уменьшается их активность по отношению к молекулам олефина, в результате чего катализатор демонстрирует высокую селективность по этилену.

Стабильность работы катализатора При изучении свойств катализаторов, отдельного рассмотрения заслуживает вопрос об устойчивости полученных каталитических эффектов. В данном исследовании стабильность работы катализатора была изучена на примере 0.04%Pd0.025%Zn/Al2O3 образца (из биметаллического ацетатного Pd-Zn комплекса I), проявившего максимальную селективность. Образец был выдержан в токе рабочей смеси (1.1% С2Н2/С2Н4+Н2, Н2:С2Н2=2) при температуре 100°С в течение 24 часов. В ходе эксперимента конверсия ацетилена оставалась постоянной, в то время как селективность действия катализатора снижалась (Рис. 11). Это может быть связано как с зауглероживанием поверхности катализатора в ходе реакции, так и с селективным окислением поверхностного цинка, присутствующего в биметаллической сплавной частице. По окончании эксперимента катализатор прогрели в токе Ar (120°С) для удаления продуктов реакции, после чего образец восстановили в токе Н2 при 250°С в течение 2 часов. Регенерация привела не только к восстановлению селективности образца, но и к некоторому ее увеличению. Повидимому, в результате восстановления катализатора при 250°С происходит гидрирование ненасыщенных углеводородов и их удаление с поверхности катализатора. При этом регенерация образца приводит к разрушению окисленного поверхностного Zn, что и является результатом роста селективности действия катализатора.

Рис. 11. Зависимость конверсии и 100% селективности действия - Конверсия ацетилена катализатора от - Селективность 80% продолжительности реакции гидрирования, а также влияние 60% регенерации на селективность действия катализатора для 40% 0.04%Pd-0.025%Zn/Al2O3, полученного из ацетатного 20% комплекса I.

0% Условия регенерации: Ar (120°C, Исходный 8 часов 16 часов 24 часа После 1 ч), H2 (250°C, 2 ч), Ar (250°C, регенерации 1/2 ч).

Каталитические и физико-химические свойства Pd-Ce, Pd-Co и Pd-Ni образцов Каталитические тесты В данной работе, помимо Pd-Zn биметаллических систем, в реакции селективного гидрирования ацетилена также были изучены катализаторы, приготовленные с использованием биядерных комплексов Pd с Сe, Co и Ni.

Структуры исходных комплексов изображены на рис. 1 б, в, г. В качестве образцов сравнения, использовали катализаторы, приготовленные традиционной пропиткой по влагоемкости из растворов индивидуальных солей металлов, Pd/Al2O3 и промышленный катализатор гидрирования МА-15. Также, для сравнения, на графики добавлены данные, полученные для Pd-Zn систем. Результаты каталитических тестов приведены на рис. 12 и 13.

Pd-Zn 80 0.93%Pd-M/Аl2O3 0.04%Pd-M/Аl2OPd-Co Pd-Zn Pd-Co Pd-Ce Pd-Ni Pd-Ce Pd-Ni 0 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 Pd МА-15А Pd МА-15А Рис. 12. Рис. 13.

Рис. 12. Селективность действия катализатора при конверсии ацетилена 70% для образцов, содержащих 0.93%Pd-M/Al2O3 (Sуд=76 м2/г).

Рис. 13. Селективность действия катализатора при конверсии ацетилена 70% для образцов, содержащих 0.04%Pd-M/Al2O3 (Sуд=8.1 м2/г).

Обозначения: 1 – образец из соответствующего биметаллического ацетатного комплекса, 2 – образец, приготовленный традиционной пропиткой из растворов индивидуальных солей металов.

Из приведенных гистограмм видно, что при промотировании Pd/Al2O3 образца Ce, Co или Ni селективность действия катализатора существенно возрастает. Образцы из биметаллических ацетатных комплексов (Рис. 12, 13, обозн. 1), показали более высокую селективность по сравнению как с образцами, приготовленными традиционной пропиткой (Рис. 12, 13, обозн. 2), так и с промышленным катализатором. Этот факт позволяет сделать вывод о перспективности использования биядерных комплексов Pd со вторым металлом в качестве предшественников для разработки и приготовления высокоселективных катализаторов гидрирования.

Максимальную селективность проявили Pd-Zn системы на основе PdZn(OOCMe)4·H2O комплекса.

На основании полученных данных, все изученные катализаторы можно расположить в следующий ряд по мере убывания селективности: Pd-Zn/Al2O3 >PdCo/Al2O3 > Pd-Ce/Al2O3 > Pd-Ni/Al2O3 > Pd/Al2O3, что также хорошо согласуется с литературными данными.

Отдельного внимания заслуживает вопрос о влиянии носителя на каталитические свойства изученных катализаторов (Рис. 14). Если сравнить результаты каталитических испытаний образцов, нанесенных на «Сибунит» (SБЭТ =330 м2/г), -Al2O3 (SБЭТ = 76 м2/г) и -Al2O3 (SБЭТ = 8.1 м2/г), то можно заключить, что катализаторы, нанесенные на подложку с низкой удельной поверхностью проявляют более высокую селективность, по сравнению с образцами, приготовленными нанесением на подложку c высокой SБЭТ. Максимальную селективность (~ 78%) при конверсии ацетилена 70%, показал 0.04%Pd0.025%Zn/Al2O3 образец (SудAl2O3=8.1 м2/г), полученный из биядерного Pd-Zn комплекса. Эти наблюдения находятся в хорошем соответствии с литературными данными, согласно которым максимальную селективность в гидрировании ацетилена проявляют катализаторы с небольшой удельной поверхностью (до 10-12 м2/г) и низким содержанием активного компонента (до 0.06-0.1%). В этом случае в катализаторе снижается количество поверхностных атомов, доступных для реакции, ацетилен прочнее адсорбируется на оставшихся активных центрах, препятствуя тем самым адсорбции этилена и, соответственно, образованию этана. При этом селективность действия катализатора по целевому продукту, увеличивается.

Рис. 14. Влияние удельной Pd-Zn поверхности носителя на Pd-Co селективность действия катализатора в реакции Pd-Ce селективного гидрирования Pd-Ni ацетилена.

Данные получены при конверсии С2Н2 = 70%, для катализаторов, приготовленных из биметаллических комплексов палладия.

Селективность по этилену, % Изучение состояния металлов в катализаторах на основе комплекса Pd-Ce (-OOCMe)4·H2O методом ИК-спектроскопии Состояние Pd и второго металла в приготовленных катализаторах оценивали методом ИК-спектроскопии адсорбированного СО на примере Pd-Ce/Al2O3. На рис. 15 приведены ИК-спектры диффузного отражения СО, измеренные после адсорбции СО при комнатной температуре на образцах катализаторов, восстановленных при 250°С. После адсорбции СО в спектрах всех изученных образцов наблюдается полоса поглощении СО при 2083 см-1, которую можно отнести к линейной форме адсорбции СО на Pd0. Также в спектрах зарегистрированы полосы поглощения при 1938 см-1 (0.93%Pd/Al2O3), 1946 см-1 (0.93%Pd-1.26%Ce/Al2O3, приготовленный из ацетатного комплекса IV), 1960 см-1 (0.93%Pd - 1.26%Ce/Al2O3, приготовленный традиционной пропиткой), которые можно отнести к мостиковой форме адсорбции СО на металлических центрах палладия. В процессе десорбции, в ИК спектрах монометаллического и биметаллических катализаторов наблюдается резкое уменьшение интенсивности линейной формы адсорбции CO.

адс.СО дес., 20 C дес., 100 C 2056 2040 Рис. 15. ИК-спектры диффузного отражения СО, Pd/Al2Oадсорбированного при комнатной температуре на Pd-Ce/Al2Oтрадиционная катализаторах, пропитка предварительно восстановленных при 250оС в Pd-Ce/Al2Oиз ацетатного Нкомплекса 2200 2100 2000 1900 v, см-- Pd-Ce/Al2O3 из ацетатного к-са 10 - Pd-Ce/Al2O3 традиц. пропитка - Pd/Al2O- Ce/Al2OРис. 16. ИК-спектры диффузного отражения СО, зарегистрированные после адсорбции СО при комнатной температуре на образцах, восстановленных при 250°С.

2200 2100 2000 1900 СО, 20 С, 10 мм Hg v, см-Поглощение, ед. Кубелки Мунка Поглощение, ед. Кубелки Мунка Стоит обратить внимание на соотношение интенсивностей полос линейной и мостиковой форм адсорбции CO для изученных катализаторов (Рис. 16). Из спектров видно, что интенсивность полосы при 2083см-1, которая соответствует адсорбции СО в линейной форме, одинакова для всех катализаторов серии. В то же время, интенсивность полос поглощения, описывающих мостиковую форму адсорбции СО, снижается в ряду Pd-Ce/Al2O3 (традиционная пропитка) > Pd-Ce/Al2O3 > Pd-Ce/Al2O(пропитка из биядерного комплекса). Этот факт может свидетельствовать об электронном влиянии Pd и Се друг на друга в катализаторе из биметаллического ацетатного комплекса и дает возможность предполагать образование биметаллических частиц Pd-Ce, подобных тем, что мы наблюдали для Pd-Zn систем.

Другим объяснением различия интенсивностей может служить факт декорирования поверхности металлического Pd частицами СеО2. Оксиды Се, частично восстановленные при 250°C, мигрируют на поверхность Pd, изменяя ее геометрические и электронные свойства. Геометрический фактор предполагает блокирование оксидами многоатомных активных ансамблей на поверхности Pd, подавляя тем самым адсорбцию этилена. При электронном модифицировании, оксиды, входя в ближайшее окружение палладиевых центров, препятствуют агломерации Pd-частиц, подавляют побочные реакции, протекающие с участием мультиплетно адсорбированных интермедиатов, и облегчают десорбцию этилена с поверхности катализатора, что приводит к увеличению селективности.

Основные результаты и выводы 1) С использованием биметаллических комплексов двухвалентного палладия cо вторым металлом (Zn, Ce, Co, Ni) в качестве прекурсоров впервые получены высокодисперсные биметаллические нанесенные катализаторы гидрирования на основе оксида алюминия и углеродного носителя («Сибунит»).

2) Проведено комплексное исследование физико-химических свойств полученных биметаллических систем, на основании которого установлено образование Pd-Zn биметаллических сплавных наночастиц при низких температурах восстановления (250°С). Образование Pd-Zn сплава было подтверждено методами ИКспектроскопии хемосорбированного СО, просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, а также данными рентгеновской абсорбционной спектроскопии.

Pages:     | 1 | 2 || 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»