WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 | 4 |

Основным объектом исследования явился образец, полученный пропиткой из биметаллического ацетатного комплекса Pd-Zn(-OOCMe)4·H2O (I), структура которого приведена на Рис. 1а. Высокопроцентные образцы готовили нанесением на -Al2O3 (SБЭТ = 76 м2/г) и «Сибунит» (SБЭТ =330 м2/г), низкопроцентные – на -Al2O(SБЭТ = 8.1 м2/г). В качестве образцов сравнения изучали монометаллический Pdнанесенный катализатор, а также биметаллический катализатор, приготовленный традиционным методом совместной пропитки. Содержание металлов в образцах синтезированных катализаторов определяли методом ИСП-АЭС анализа (Табл. 1).

Аналитические данные по концентрациям металлов в образцах находятся в хорошем соответствии с концентрациями, рассчитанными исходя из количества металла в исходных предшественниках, что говорит об отсутствии потерь активного компонента на стадии приготовлении и активации образцов.

Таблица 1. Содержание металлов в катализаторах по результатам расчета и по данным ИСП-АЭС анализа.

вес.% Pd вес.% Zn Катализатор Расчет Анализ Расчет Анализ Pd/С 0.930 0.920 - - Pd-Zn/С из PdZn(OOCMe)4·H2O (I) 0.930 0.920 0.580 0.Pd-Zn/С традиционная пропитка 0.930 0.920 0.580 0.Pd/-Al2O0.930 0.920 - - Pd-Zn/Al2O3 из PdZn(OOCMe)4·H2O (I) 0.930 0.920 0.580 0.Pd-Zn/Al2O3 традиционная пропитка 0.930 0.920 0.580 0.Pd/-Al2O0.040 - - - Pd-Zn/Al2O3 из PdZn(OOCMe)4·H2O (I) 0.040 - 0.025 - Pd-Zn/Al2O3 традиционная пропитка 0.040 - 0.025 - С помощью комплекса физико-химических методов исследования было проведено изучение размера и состава металлических частиц, а также оценено состояние металлов в синтезированных катализаторах.

Просвечивающая электронная микроскопия Размер металлических частиц оценивали с использованием метода просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР).

Результаты эксперимента показаны на Рис. 2. Установлено, что для монометаллических катализаторов (Рис. 2, а,г) размер металлических частиц составляет 1-4 нм. Размер частиц для биметаллических катализаторов, полученных традиционной пропиткой из растворов индивидуальных солей, варьируется в интервале 1-14 нм (Рис. 2, в,е). Для образцов катализаторов, синтезированных из биметаллического ацетатного комплекса I, размер металлических частиц составил 4-нм, с преобладанием частиц 5-7 нм.

40 40 40 35 40 а б в 35 30 30 25 20 20 15 10 10 10 5 0 0 0 2 4 6 8 10 12 14 0 2 4 6 8 10 12 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 0 2 4 6 8 10 12 Размер частиц, нм Размер частиц, нм Размер частиц, нм РазРазмер частиц, нм Размер частиц, нм мер частиц, нм 40 40 35 г д е 20 20 10 0 0 0 0 2 4 6 8 10 12 14 0 2 4 6 8 10 12 14 0 2 4 6 8 10 12 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Размер частиц, нм Размер частиц, нм РазРазмер частиц, нм РазРазмер частиц, нм мер частиц, нм мер частиц, нм Рис. 2 Распределение металлических частиц в катализаторах Pd-Zn/C и Pd-Zn/Al2O3, а также в монометаллических палладиевых образцах по данным ПЭМВР: а, г – Pd/C, Pd/Al2O3, б, д - Pd-Zn/C и Pd-Zn/Al2O3 ( из ацетатного комплекса I ), в,е - Pd-Zn/C и Pd-Zn/Al2O3 (традиционная пропитка).

Состав металлических частиц в полученных катализаторах определяли методом энергодисперсионной спектроскопии (EDS). На Рис. 3 представлены EDS спектры образцов, нанесенных на углеродный носитель («Сибунит»). Анализ спектров позволяет заключить, что в структуре биметаллических образцов, приготовленных методом традиционной пропитки, помимо биметаллических Pd-Zn частиц присутствуют монометаллические частицы Pd и Zn (Рис. 3 а-в). В катализаторах на основе биядерного ацетатного комплекса I были обнаружены только биметаллические Pd-Zn частицы (Рис. 3 г). Анализ проводился для разных участков образца катализатора и каждый раз картина повторялась. По результатам EDS анализа, атомное соотношение Pd-Zn в синтезированных образцах равно 2:1 – 4:1.

Следует отметить, что в результате восстановления исходного ненанесенного комплекса I, также были получены биметаллические сплавные Pd-Zn частицы со средним размером 5 нм, однако атомное соотношение Pd-Zn в исходном комплексе составило 1:1. Подобную разницу в атомных соотношениях можно объяснить частичным испарением Zn c поверхности биметаллической частицы под действием пучка электронов во время EDS анализа, что было подтверждено экспериментально и Количество частиц Количество частиц Количество частиц Количество частиц Количество частиц Количество частиц Количество частиц Количество частиц находится в хорошем соответствии с литературными данными (см., например, H. Gabasch et al., J.Phys.Chem B 2006, 110 (2006) 11391-11398).

C C C а б в O O Zn Pd Zn O Pd C г Рис. 3. Энергодисперсионные спектры различных участков биметаллических катализаторов селективного гидрирования ацетилена: а, б, в – 0.93%Pd-0.58%Zn/C O (традиционная пропитка), г - 0.93%PdPd 0.58%Zn/C (из ацетатного комплекса I).

Zn В автореферате мы не приводим данные EDS анализа для систем, нанесенных на -Al2O3. Однако стоит упомянуть, что состав металлических частиц в Pd-Zn/Al2Oобразце не отличался от такового для Pd-Zn/С ни в случае использования традиционного нанесения Pd и Zn, ни в случае использования в качестве прекурсора биядерного Pd-Zn ацетатного комплекса. Этот факт позволяет нам сделать вывод об отсутствии влияния природы носителя на состав металлических частиц в изученных катализаторах.

Рис. 4. ПЭМВР снимки 2.0.93%Pd-0.58%Zn/C 2.2.катализатора, полученного из PdZn(OOCMe)4·H2O комплекса.

5 нм 5 нм 5 nm 5 nm Доказательством образования биметаллического сплава в образцах на основе ацетатного комплекса I может служить расчет параметров кристаллической решетки Pd-Zn/C катализатора, приготовленного из указанного комплекса (Рис. 4). Расстояние между плоскостями составило 2,06, что, согласно литературным данным, соотвествует расстоянию в биметаллической Pd-Zn сплавной частице. Для Pd, PdO, Zn или ZnO межплоскостное расстояние составляет 2.25, 2.82, 1.33, или 2.53, соответственно.

ИК спектроскопия адсорбированного СО Состояние Pd и Zn в приготовленных катализаторах изучено методом ИКспектроскопии адсорбированного монооксида углерода. Для исследования были выбраны образцы катализаторов Pd/Al2O3 и Pd-Zn/Al2O3 (из ацетатного комплекса I).

В тексте образцы будут обозначены А и В, соответственно.

Согласно литературным данным, при адсорбции CO на Pd катализаторах, нанесенных на оксид алюминия, в ИК-спектрах появляются три полосы линейной формы адсорбции: Pd2+-CO при 2170-2145 см-1, Pd+-CO при 2135-2110 см-1 и Pd0-CO при 2100-2050 см-1. Кроме того, в ИК спектрах СО появляются полосы мостиковой формы адсорбции CO на двух или трех палладиевых катионных или металлических центрах в интервале частот 2000-1800 см-1.

- А - - В - - 1944 B 2090 A 2200 2100 2000 1900 2200 2100 2000 1900 v, см-v, см-Рис. 5 Рис. Рис. 5. ИК-спектры диффузного отражения СО, адсорбированного при комнатной температуре на катализаторах A и B, предварительно обработанных при 250оС в Н2:

1 – адсорбция, 2 – десорбция при комнатной температуре, 3 – десорбция при 100оС.

Рис. 6. ИК-спектры диффузного отражения СО, адсорбированного при комнатной температуре на катализаторах A и B после различных обработок: 1 – 120оС, вакуум;

2, 3 и 4 – 50, 150 и 250оС, Н2, соответственно.

Поглощение, ед. Кубелки Мунка Поглощение, ед. Кубелки Мунка ИК-спектры диффузного отражения СО после восстановления катализаторов А (Pd/Al2O3) и В (Pd-Zn/Al2O3) при 250°С приведены на рис. 5. После адсорбции СО при комнатной температуре в спектрах наблюдаются полосы поглощения СО при (Pd/Al2O3), 2065 (Pd-Zn/Al2O3), и 1940 см-1 (в обоих катализаторах), интенсивность которых уменьшается в процессе десорбции при комнатной температуре. Согласно литературным данным, при температуре восстановления 250°С в Pd-Zn/Al2O3 цинк восстанавливается до металлического состояния за счет активации водорода на Pd с возможным последующим спилловером водорода от металлического палладия к цинку, в результате чего возможно образование Pd-Zn сплава. Доказательством образования Pd-Zn сплава может служить различие частот валентных колебаний молекул CO, адсорбированных в линейной форме. Полоса при 2065 см-1 в спектре биметаллического образца характеризует адсорбцию CO на металлических палладиевых центрах, обладающих повышенной электронной плотностью по сравнению с металлическими палладиевыми центрами при 2078 см -1. Необходимо отметить, что увеличение электронной плотности на металлическом палладии при образовании Pd-Zn сплава было зафиксировано также в PdK XANES спектрах.

Свидетельством образования Pd-Zn сплава, помимо «голубого» сдвига полосы линейной формы адсорбции СО, может служить соотношение интенсивности полос линейной и мостиковой форм адсорбции CO. Согласно литературным источникам, при образовании сплавов, в состав которых входит палладий, интенсивность полос, характеризующих адсорбцию CO на палладии в мостиковой форме, заметно снижается. На рис. 6 представлены ИК-спектры СО адсорбированного на Pd/Al2O3 и Pd-Zn/Al2O3 катализаторах, предварительно дегидратированных при 120°С в вакууме и восстановленных в Н2 при различных температурах. Можно видеть, что в спектрах Pd-Zn/Al2O3 и Pd/Al2O3 соотношение интенсивностей линейной и мостиковой форм адсорбции CO не отличаются до тех пор, пока температура восстановления не достигает 250°С. При этой температуре, интенсивность мостиковой формы адсорбции CO уменьшается, что указывает на формирование Pd-Zn сплава в биметаллическом образце.

Исследование образцов методом EXAFS Исследование K-края рентгеновского поглощения атомов Pd и Zn методом EXAFS показало, что нанесение биметаллического Pd-Zn комплекса на подложку («Сибунит») не приводит к изменению его геометрии (Рис. 7, спектры 3,4,5). При температурах 20–50°C комплекс PdZn(OOCMe)4·H2O разлагается под действием газообразного водорода с образованием металлического Pd, а Zn остается в двухвалентном состоянии (Рис. 7, спектр 6). Судя по спектрам EXAFS, восстановление цинка(II), входящего в состав этого комплекса, начинается уже при 150°C. Дальнейшее увеличение температуры до 250°C в токе 10% H2/Ar приводит к формированию частиц нанокристаллического сплава Pd-Zn (Рис. 7, спектр 8). Следует отметить, что как для PdK, так и для ZnK края расстояние между атомами Pd и Zn одинаково (см. Табл. 2), что говорит о формировании биметаллической сплавной частицы.

PdK край ZnK край 0 2 4 6 0 2 4 6 r, A r, A Рис. 7 Фурье-преобразование EXAFS спектров для комплекса PdZn(OOCMe)4·H2O и катализаторов, зарегистрированные для PdK (ZnK) края:

1 – Pd (Zn) фольга; 2 – PdO (ZnO); 3 – исходный кристаллический комплекс PdZn(OOCMe)4·H2O; 4 – комплекс, нанесенный на углеродную подложку, при 20°C;

5 –после обработки при 120 °C в атмосфере He; 6 –после обработки в токе 5 % H2/He при 50°C; 7 –после обработки 5 % H2/He при 150°C; 8 –после обработки 5 % H2/He при 250°C.

Таблица 2. Наилучшие значения параметров модели, описывающей EXAFS спектры наночастиц Pd-Zn, образовавшихся после обработки нанесенного на углеродную подложку комплекса PdZn(OOCMe)4·H2O газовой смесью 5 % H2/He при 250°C.

Металл- Расстояние Среднее число К-край соседний металл-соседний соседних атомов 2Х103, -2 Eo, eV атом атом r, данного сорта Pd Pd–Zn 2.588 ± 0.002 3.7 ± 0.1 5.8 ± 0.6 3.9 ± 0.Zn–O 1.814 ± 0.003 0.3 ± 0.1 0.5 ± 0.1 11.5 ± 0.Zn–O 1.996 ± 0.001 0.9 ± 0.1 0.5 ± 0.1 10.5 ± 0.Zn Zn-Pd 2.586 ± 0.003 3.2 ± 0.2 4.9 ± 0.3 3.7 ± 0.FT( k ) Каталитические свойства Pd-Zn катализаторов с высоким содержанием металла Результаты каталитических испытаний образцов в реакции селективного гидрирования ацетилена приведены в виде зависимостей «конверсия ацетилена – температура», «селективность действия катализатора – конверсия ацетилена».

Катализаторы на основе графитизированного углеродного носителя «Сибунит» Катализаторы на углеродном носителе проявили сходную каталитическую активность, демонстрируя одинаковые (в пределах ошибки эксперимента) величины конверсии ацетилена во всем интервале температур (Рис. 8а). Данные по селективности для представленных образцов существенно отличаются (Рис. 8б).

100% 100% 90% 90% 80% 80% 70% 70% 60% 60% 50% 50% 40 40% 40% - 0.93%Pd/С 30% 30% - 0.93%Pd-0.58%Zn/С пропитка из комплекса I 20 20% 20% - 0.93%Pd-0.58%Zn/С традиц. пропитка 10% 10% Х - МА-0% 0% 0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 0 10 20 30 40 50 60 7080% 90 8090%100% Tемпература, С Конверсия ацетилена, % а б Рис. 8. Зависимости конверсии ацетилена от температуры (а) и селективности действия катализатора от конверсии ацетилена (б) в реакции селективного гидрирования ацетилена для 0.93%Pd-0.58%Zn/C катализаторов. GHSV=45000 ч-1.

Монометаллический Pd/C катализатор показал достаточно низкую селективность. Максимальное значение селективности, достигнутое на данном образце, составляет ~ 55%. Введение в образец Zn позволяет значительно увеличить селективность действия катализатора (рис. 8б). Максимальная селективность (~ 88%) при конверсии ацетилена ~ 14% зафиксирована для образца из биметаллического комплекса I. В качестве образцов сравнения были выбраны промышленный катализатор марки МА-15А (в настоящее время используется на некоторых промышленных предприятиях (ЗАО «Сибур-Химпром», ОАО «Полимер», ОАО «Уфаоргсинтез») для селективного гидрирования примесей ацетиленовых, диеновых и алкенилароматических углеводородов жидких и газообразных продуктов пиролиза), кат S, % Конверсия ацетилена, % а также Pd-Zn/C катализатор, приготовленный методом традиционной пропитки. При сопоставлении результатов селективного гидрирования ацетилена на катализаторе из биметаллического комплекса I, с данными для образцов сравнения, можно видеть, что образец на основе Pd-Zn комплекса I показал максимальную селективность во всем интервале конверсий ацетилена. Даже при конверсии С2Н2 равной 70% селективность Pd-Zn/C образца на основе Pd-Zn комплекса I равна ~ 48%, что существенно превышает селективность остальных образцов данной каталитической серии (Рис. 8).

Катализаторы на основе Al2OПо результатам исследования высокопроцентных Pd-Zn/Al2O3 образцов видно (Рис. 9), что модифицирование монометаллического катализатора цинком, как и в случае с Pd-Zn/C, приводит к значительному увеличению селективности.

Наибольшую селективность проявил образец, полученный пропиткой из биметаллического ацетатного комплекса I. В области высоких конверсий эта тенденция сохраняется. Так, при конверсии ацетилена 70% селективность действия катализаторов составила: 60% (Pd-Zn/Al2O3 из ацетатного комплекса I), 30% (образец, приготовленный традиционной пропиткой), 21% (Pd/Al2O3). Селективность катализатора МА-15 составила 40%.

Pages:     | 1 || 3 | 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»