WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 |

Свойства керамики La1-xKxMnO3+ Все твёрдые растворы La1-xKxMnO3+ представляют собой ромбоэдрически искажённый перовскит, что проявляется в характерном расщеплении пиков на рентгенограммах (рис. 7).

Нами было показано, что степень искажения тем меньше чем больше содержание калия в твёрдом растворе, что можно заметить по уменьшению расщепления в псевдокубических отражениях (рис. 7) и уменьшению ромбоэдрического угла (рис. 8) при увеличении содержания калия и приближению его значения к 60° характерного для неискажённой кубической структуры перовскита.

Рис. 7 Рентгенограммы твёрдых растворов Рис. 8 Зависимость параметров кристаллической La1-xKxMnO3+ различного состава (0>x>0.2) решётки твёрдых растворов La1-xKxMnO3+ от содержания калия x.

Определена зависимость температуры Кюри от содержания калия (рис. 9). Температуры Кюри определялись главным образом из температурных зависимостей магнитной восприимчивости. В некоторых случаях ТС подтверждалась измерением температурной зависимости магнитного момента, а также подтверждалось на основании резистивных данных, когда возможно надёжно фиксировать температуру перехода металл-изолятор (вставка на рис. 9). TC определённая различными методами не различается более чем на 3 К.

Можно видеть, что керамика La1-xKxMnO3+ с уровнем легирования x>0.11 является ферромагнитной при комнатной температуре и именно такие составы могут использоваться для создания магнитоэлектрических композитов пьезоэлектрик-ферромагнетик.

Рис. 10 Температурные зависимости электрического сопротивления керамики Рис. 9 Зависимость температуры Кюри La1-xKxMnO3+ (0x0.2). Символом « » керамики La1-xKxMnO3+ от содержания отмечена температура Кюри, определённая калия x.

из температурной зависимости магнитной восприимчивости.

Как известно из литературы, в КМС-манганитах магнитное упорядочение при температуре Кюри сопровождается изменением подвижности носителей заряда и переходом изолятор-металл [17]. Следовательно, положение максимума на кривой R(T) близко или совпадает с температурой Кюри. Однако, для поликристаллических образцов картина усложняется, т.к. вклад в общее электрическое сопротивления материала вносит не только его объём, но и границы зёрен. Поэтому на кривых температурной зависимости электрического сопротивления керамики La1-xKxMnO3+ присутствует небольшой острый максимум, отвечающий переходу металл-изолятор (вставка на рис. 10), который и характеризует собственные транспортные свойства фазы, а также широкий максимум, отвечающий вкладу границ кристаллитов полученной субмикрокристалличной керамики.

Температура этого широкого максимума электрического сопротивления значительно ниже значения ТC (треугольником на рис. 10 отмечено положение, где должен был бы наблюдаться максимум в случае крупнокристаллической керамики или монокристалла), определенной из магнитных измерений. Такой вид кривой температурной зависимости сопротивления типичен для поликристаллических манганитов с малым размером зерен.

На температурной зависимости сопротивления керамики LaMnO3+ выше 40 К не наблюдается перехода металл-изолятор, но происходит ферромагнитное упорядочение при температуре 150 K, что отвечает существованию фазы ферромагнитного изолятора ниже температуры Кюри. Для остальных синтезированных составов ниже температуры Кюри наблюдается состояние ферромагнитного металла.

Измерены магнитные, резистивные и магниторезистивные свойства твёрдых растворов La1-xKxMnO3+. Эти тв. растворы являются мягкими ферромагнетиками и обладают исключительно низким коэрцитивным полем, величина которого не превышает 10 Э при комнатной температуре. Магнитосопротивление керамики La1-xKxMnO3+ имеет максимум вблизи TC, а абсолютное значения магнитосопротивления в этом максимуме уменьшается с ростом содержания калия в твёрдом растворе и варьируется от 16 до 6 % в поле 10 кЭ. При охлаждении ниже температуры Кюри возрастает вклад туннельного магнитосопротивления, который при температуре 77 К достигает значений 17-22 %. Вклад туннельного магнитосопротивления характеризует свойства высокоугловых межзёренных границ, высокая плотность которых естественным образом реализуется в керамике с малыми размерами кристаллитов.

Впервые проведены прямые измерения магнитокалорического эффекта (МКЭ) и теплоёмкости на твёрдых растворах La1-xKxMnO3+. На рисунке 11 приведены температурные зависимости магнитокалорического эффекта Т в поле 10 кЭ для образцов La1-xKxMnO3+ (0.100x0.175). Как видно, максимальное значение МКЭ наблюдается для состава La0.87K0.13MnO3, достигая значений Т=1.06 K в поле 10 кЭ, Тmax=310 K. С ростом магнитного поля МКЭ, растет линейно без признаков насыщения в полях до 27 кЭ. Для сравнения Рис. 11 Температурные зависимости магнитокалорических свойств различных магнитокалоического эффекта Т в поле материалов используют параметр кЭ для образцов La1-xKxMnO3+ относительной охлаждающей мощность (0.100x0.175).

(RCP-relative cooling power), основанный на изменении магнитной энтропии.

RCP(S) = -Smax (T, H ) TFWHM С помощью этого выражения можно оценить охлаждающую эффективность магнитокалорического материала. Керамика La1-xKxMnO3+ характеризуется значениями RCP от 35 до 45 Дж/кг (в поле 10 кЭ). Отметим, что большинство исследователей, изучающих магнитокалорические материалы дают предпочтение Gd или сплавам на его основе из-за большого МКЭ, наблюдаемого при комнатных температурах. Результаты нашей работы показывают, что значения МКЭ в допированных калием манганитах могут достигнуть значительных величин, эффект наблюдается вблизи комнатных температур в довольно широком интервале температур, что позволяет рассматривать манганиты La1-xKxMnO3 как альтернативные более дешёвые материалы для создания магнитных холодильников.

Синтез и исследование плёнок манганита лантана-калия Предварительные эксперименты по осаждению плёнок La1-xKxMnO3+ из дипивалоилметанатов La, K и Mn показали, что даже при значительном 5-ти кратном избытке калиевого прекурсора плёнка практически не содержит калий. К тому же в испарителе образуется расплав, в котором удерживается лантан, а плёнка им обедняется и в ней выделяется примесная фаза гаусманита Mn3O4. Поэтому предложен двустадийный способ получения плёнок La1-xKxMnO3+: 1) Осаждение лантан-дефицитного манганита лантана La1-xMnO3+, 2) изопиестический отжиг полученных плёнок в паре гетерофазных смесей для заполнения вакансий лантана калием из пара.

Свойства плёнок La1-xKxMnO3+.

В отличие от керамики и порошков La1-xKxMnO3+, в случае роста на подложках с малым рассогласованием параметров (SrTiO3), деформация пленок, вызванная эпитаксиальными напряжениями, более существенна и она тем больше чем меньше толщина плёнки La1-xKxMnO3+ (рис. 12). В то время как пленки, осаждённые на некогерентную подложку, имеют идентичные параметры и являются релаксированными, за исключением весьма тонких плёнок менее 80 нм (рис. 13).

Рис. 12 Фрагмент рентгенограмм плёнок Рис. 13 Фрагмент рентгенограмм плёнок La0.83MnO3/SrTiO3(001) различной La0.83MnO3/MgO(001) различной толщины.

толщины.

Уменьшение псевдокубического параметра ячейки La1-xKxMnO3+, направленного нормалльно к плёнке, в тонких плёнках на подложке SrTiO3 связано с растягивающим действием подложки на плёнку. Параметры ячейки плёнки на интерфейсе LKMO/STO увеличиваются по сравнению с объёмным состоянием, при этом параметр нормальный к плоскости плёнки, который определяется в геометрии -2 сканирования, уменьшается.

Рассогласование параметров тв. растворов La1-xKxMnO3+ с титанатом стронция не превышает 0.5 %, тогда как с MgO – не меньше 7.5 %. Поэтому даже тонкие плёнки на подложках MgO не напряжены, т.к. образование слоя с малой плотностью дислокаций на интерфейсе плёнка/подложка означал бы исключительно сильную деформацию плёнки и высокий вклад энергии упругой деформации.

Проведенные эксперименты по дифракции отражённых электронов с плёнки LKMO и с участка подложки свободного от плёнки (плёнка стравлена) показывают, что реализуется эпитаксия «куб на куб» для плёнок на STO и MgO.

Установлено, что степень релаксации определяет функциональные свойства. Так тонкая напряжённая плёнка имеет температуру перехода металл-изолятор существенно выше, чем для объёмного состояния и выше чем у толстых мало напряжённых плёнок. Такое поведение ожидаемо, т.к. для манганитов параметры магнетизма определяются длинами связей Mn—O, а также углами между этими связями, поэтому всякая деформация решётки должна влиять на физические свойства.

Рис. 14 Зависимость температуры перехода Рис. 15 Петли магнитного гистерезиса 350 нм металл-изолятор от состава (x) 350 нм плёнок плёнок La1-xKxMnO3+/SrTiO3(001) различного La1-xKxMnO3+/SrTiO3(001) состава (измерения проведены при комнатной температуре, H || плоскости плёнки).

Определена зависимость температуры перехода металл-изолятор для серии 350 нм плёнок La1-xKxMnO3+/SrTiO3(001) (рис. 14). В целом прослеживается аналогия с зависимостью Tc от состава для керамики. Также составы с x>0.10 ферромагнитны при комнатной температуре (рис. 15) и могут быть использованы для создания магнитоэлектрических гетероструктур. Как и в случае керамики обнаруживается исключительно низкое коэрцитивное поле 10-15 Э.

Однако не для всех применений использование когерентных подложек оправдано.

Например, магнетосопротивление плёнок, осаждённых на некогерентную подложку, такую как YSZ на порядок выше, чем магнетосопротивление эпитаксиальных плёнок на STO. Это связано с наличием большого вклада туннельного магнетосопротивления вызванного образованием большого количества высокоугловых границ из-за образования вариантной структуры.

В тонких плёнках La1-хKхMnO3 (толщина 100 нм) обнаружены эффекты гигантского магнитопропускания (МП) и магнитоотражения (МО) ИК-излучения. Показано, что в области взаимодействия света со свободными носителями заряда МП является отрицательным, четным по полю и не меняет знак от длины волны, а МО является положительным и чётным по полю, что связано с изменением концентрации носителей заряда и объёма ФМ фазы в образцах под действием магнитного поля. Все обнаруженные эффекты могут быть использованы для создания различных прикладных устройств.

Объёмные композиты La1-xKxMnO3+ — KNbOБыли предприняты попытки получения объёмных магнитоэлектрических композитов, в которых ферромагнитные частицы твёрдого раствора La1-xKxMnO3+ равновомерно распределены в матрице пьезокерамики KNbO3. Опробованы различные температурновременные режимы спекания. При не очень длительном (12 часов) спекании смеси La1-xKxMnO3+ и KNbO3 при температуре 1000 °C мы получили практически полное отсутствие усадки, а значит и неприемлемо низкую плотность керамики. Взаимодействия между компонентами композита в этих условиях не происходит. Повышение времени спекания до 40 часов и/или увеличение температуры спекания до 1060 °C приводит к взаимодействию между компонентами композита. Повышение длительности отжига до часов и/или увеличение температуры до 1060 °C приводит к взаимному растворению компонентов, что проявляется в изменении параметров решёток манганита лантана-калия и ниобата калия. Было показано, что в ниобате калия может быть растворено до 30 масс.% манганита лантана-калия. При наличии в смеси значительного кол-ва La1-xKxMnO3+ (> 30 масс. %) в результате взаимодействия выделяется фаза калиевого бирнессита. Проведено спекание композитов с легкоплавкими добавками LiF и K3NbO4.

Однако введение всего 10 масс. % манганита лантана-калия в смесь, а это всего 7 объёмных %, приводит полному отсутствию усадки после спекания, таблетка имеет низкую прочность и высокую пористость, что не позволяет измерять магнитоэлектрический эффект.

Рис. 16 Зависимость величины Рис. 17 Рентгенограмма гетероструктуры магнитоэлектрического коэффициента E от La1-xKxMnO3+/KNbO3/SrTiO3(110).

напряжённости магнитного поля смещения HDC слоистых керамических композитов La1-xKxMnO3+/PZT и La1-xKxMnO3+/KNbO3.

Решением проблемы служит создание композитов из склеенных керамических таблеток пьезоэлектрика и ферромагнетика. Нами исследован магнитоэлектрический эффект на двух типах таких композитов: на основе La1-xKxMnO3+ и пьезокерамики KNbO3 и на основе La1-xKxMnO3+ и промышленной пьезокерамики ЦТС (PbZr0.48Ti0.52O3 = PZT). Значение магнитоэлектрического коэффициента на композитах La1-xKxMnO3+/KNbO3 достигает 15.мВ/(см·Э), а на композитах La1-xKxMnO3+/PZT – 100 мВ/(см·Э) (рис. 16). Низкие значения магнитоэлектрического эффекта у композитов La1-xKxMnO3+/KNbO3 связаны с малым пьезоэффектом керамики KNbO3 из-за изотропного характера керамики. Значения магнитоэлектрического эффекта композитов La1-xKxMnO3+/PZT сопоставимы с показателями композитов на основе ЦТС и феррошпинелей [18] и превосходят значение эффекта для композитов на основе ЦТС и манганитов лантана-стронция[19].

Гетероструктуры KNbO3/La1-xKxMnO3+/STO Были получены гетероструктуры KNbO3/La1-xKxMnO3+/STO. При приготовлении таких гетероструктур важно получить слой высокоориентированного манганита лантана калия значительной толщины (более 300 нм), т.к. магнитострикция тонких плёнок LKMO не достаточна для деформации слоя ниобата калия толщиной ~0.5 мкм. Слой манганита лантана калия эффективно передаёт ориентацию подложки слою сегнетоэлектрика (рис. 17) даже имея столь значительную толщину. Важно отметить, что в гетероструктурах, в отличие от керамики, признаки взаимодействия между компонентами отсутствуют: не обнаруживается каких-либо примесных фаз – продуктов взаимодействия слоёв KNbO3 и La1-xKxMnO3+ (например, калиевого бирнессита), параметры KNbO3 не изменены. Также взаимодействие контролировалось измерением функциональных свойств манганита. Измеренные температуры перехода металл-изолятор слоя манганита лантана-калия свободного и находящегося под слоем KNbO3 идентичны, что говорит об отсутствии взаимодействия между слоями (рис. 18).

Методом силовой микроскопии пьезоотклика подтверждено наличие пьезоэффекта в слое KNbO3. Конденсаторы на основе гетероструктур La1-xKxMnO3+/KNbO3/SrTiOимеют высокое сопротивление утечки (десятки-сотни МОм). К сожалению мы не имеем аппаратной возможности прямого измерения магнитоэлектрического эффекта на тонкоплёночных гетероструктурах, однако Рис. 18 Температурная зависимость суммируя факты того, что при комнатной электрического сопротивления свободного температуре слой ниобата калия является слоя La1-xKxMnO3+ (район перехода металлпьезоэлектрическим, а слой манганита изолятор) и слоя La1-xKxMnO3+ в лантана-калия ферромагнитным, конденсагетероструктуре KNbO3/La1-xKxMnO3+/SrTiO3.

торы на основе таких гетероструктур имеют высокое сопротивление утечки, то есть основания предполагать наличие у таких гетероструктур магнитоэлектрического эффекта.

Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»