WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |

Т.к. сегнетоэлектрические материалы после синтеза в общем случае не проявляют пьезоэлектрического эффекта из-за развитой доменной структуры, то вторым непременным этапом при получении пьезокерамики является её поляризация. Для поляризации керамики KNbO3 опробовано два подхода: 1) традиционный — поляризация керамического конденсатора, когда к электродам керамической таблетки прикладывается напряжение и в приложенном поле (1.5 кВ/см) образец медленно охлаждается от температуры Кюри (от 435 °C); 2) поляризация в коронном разряде — таблетка с одним электродом помещается на заземлённый столик (электродом на столик) под вольфрамовой иглой, к которой приложен большой отрицательный потенциал (–3 кВ). Как и в предыдущем случае в приложенном поле образец медленно охлаждается от температуры фазового перехода, но на этот раз от температуры перехода из тетрагональной в орторомбическую фазу при 220 °C. Нагрев до температур фазовых переходов позволяет значительно облегчить процедуру поляризации и повысить её эффективность, т.к. величина поля необходимая для переполяризации вблизи температур фазовых переходов значительно уменьшается. Величина пьезоэффекта после поляризации в обоих случаях оказалась одинаковой: d33=9.0 пКл/Н (для сравнения у монокристалла KNbO3 d33=29.3±1.5 пКл/Н [1]), однако процедура поляризации в коронном разряде предпочтительнее, т.к. в этом случае вероятность пробоя керамики значительно ниже. Отметим, что относительно не большое значение пьезоэффекта связано с изотропной структурой керамики и переход к текстурированным образцам, например к эпитаксиальным плёнкам, позволит в несколько раз повысить величину пьезоэффекта.

Полученная нами керамика KNbO3 показывает высокие значения сопротивления утечки.

В керамических диэлектриках высокой плотности естественным образом реализуются хорошие диэлектрические характеристики при высоком сопротивлении объёма кристаллитов и межзёренных границ.

Осаждение плёнок KNbOТонкие плёнки ниобата калия – это объекты существенно более сложные как для синтеза, так и для изучения свойств. Вместе с тем плёночные материалы из-за размерного фактора и текстурированного состояния проявляют свойства, весьма отличные как от керамики, так и от монокристаллов. При оптимизации параметров осаждения мы опирались на данные об элементном составе плёнок полученных на основании обработки спектров Резерфордовского обратного рассеяния и на данные РФА. Т.к. фаза KNbO3 является точечной (рис. 3), то даже небольшие отклонения от стехиометрии приводят к выделению примесных фаз. В случае выделения даже малых количеств примесной калий-дефицитной фазы K4Nb6O17 она надёжно обнаруживается методом рентгеновской дифракции, т.к. растёт ориентированно. Метод РФА существенно более доступен, поэтому данные рентгеновской дифракции являются основным источником информации о составе плёнок KNbO3. Сразу отметим, что плёнки KNbO3 синтезированные нами, свойства которых обсуждаются в автореферате и диссертации, не имеют заметных напряжений.

Тонкие плёнки ниобата калия получены методом MOCVD из прекурсоров K(thd) и Nb(OiC3H7)4thd. При осаждении плёнки KNbO3 с её поверхности испаряется оксид калия, который в проточной установке постоянно удаляется из зоны вблизи подложки. Для того чтобы при этом не выделялись примесные фазы, такие как K4Nb6O17 или K5.75Nb10.85O30, необходимо чтобы поток прекурсоров компенсировал испарение оксида калия из плёнки. Это означает, что состав плёнки зависит не только от состава смеси прекурсоров, как например в случае осаждения плёнок не содержащих летучих компонентов, а прежде всего от парциального давления всех калиевых форм над подложкой, а также от температуры, т.к.

именно температура определяет интенсивность испарения оксида калия из плёнки.

Парциальное давление всех форм калия над подложкой зависит от состава смеси прекурсоров, от природы калиевого прекурсора, т.к. он определяет давление насыщенного пара прекурсора, от скорости испарения, а также от прочих форм калийсодержащих паров не связанных с испарением прекурсоров, а, например, связанных с накоплением калия в горячих линиях и реакторе.

Нами установлено, что, при значительном избытке калиевого прекурсора в смеси прекурсоров (K/Nb = 6/1 – 10/1), состав плёнок KNbO3 не зависит от состава прекурсоров.

Два исследованных нами калиевых прекурсора, K(thd) и K(thd)(Phen), показали одинаково высокую эффективность и после подбора прочих параметров осаждения можно получать однофазные ориентированные эпитаксиальные плёнки KNbO3 (рис. 2).

Содержание примесных калий-дефицитных фаз увеличивается при увеличении температуры осаждения, т.к. интенсивность испарения оксида калия тем выше, чем выше температура. При не очень высокой температуре 700 °C возможно получать плёнки близкие к стехиометрическому составу. Однако при повышении температуры до 780 °C мы получаем в плёнки значительное количество примеси K4Nb6O17 (рис. 3), а при 850 °C состав плёнки переходит уже в другую двухфазную область, содержащую ниобат калия со структурой тетрагональной вольфрамовой бронзы K5.75Nb10.85O30.

Исследована зависимость состава плёнки от скорости подачи смеси прекурсоров в испаритель. Повышенные скорости подачи смеси прекурсоров в испаритель обуславливает более высокое давление прекурсоров и как следствие обогащение плёнки калием. Так, при малых скоростях подачи прекурсоров (менее 3 мг/мин) плёнка содержит фазы K5.75Nb10.85Oи K4Nb6O17 и практически не содержит целевой фазы перовскита. Умеренные скорости подачи прекурсоров позволяют перейти в другую более богатую калием двухфазную область (KNbO3 – K4Nb6O17), а высокие скорости подачи позволяю получать плёнки вблизи стехиометрического KNbO3.

Рис. 2 Рентгенограммы плёнок Рис.3 Фазовая диаграмма системы K2O (K2CO3) – KNbO3/SrTiO3(001) осаждённых с Nb2O5 [2] (температурная шкала в °C).

использованием прекурсоров Kthd и Kthd·Phen.

Суммируя все результаты по влиянию параметров процесса осаждения на состав плёнок KNbO3 можно заключить, что разработан метод осаждения, который позволяет получать однофазные высокоориентированные эпитаксиальныеплёнки KNbO3 (см. рис. 2). Данные сканирования показывают, что реализуется тип эритаксии «куб на куб».

Применение метода изопиестического отжига для коррекции фазового состава плёнок KNbO3.

В тех случаях, когда не удавалось получать однофазные плёнки, мы применяли метод изопиестического отжига для коррекции фазового состава плёнок. Сущность которого заключается в следующем. Получив в плёнке фазы KNbO3 и K4Nb6O17, мы отжигали такую плёнку в парах смеси, которая более обогащена калием относительно KNbO3 (смесь 90 мол.% KNbO3 + 10 мол.% K3NbO4, рис. 3). Пар поглощается плёнкой, тем самым изменяется её состав, достигая стехиометрии KNbO3, что соответствует протеканию реакции:

K4Nb6O17 + K2O 6 KNbOСвойства плёнок KNbO3.

В отличие от керамики, эпитаксиальные плёнки и гетероструктуры на основе KNbO3, как оказалось, могут проявлять пьезоэлектрические свойства без дополнительной процедуры поляризации. Пьезоэлектрический эффект был обнаружен в плёнках ниобата калия методом лазерно-возбужденной импульсной поверхностно-акустической волны (метод описан в разделе методов исследования). Нужно отметить, что наличие макроскопического пьезоэффекта, величина которого более чем достаточная для преобразования упругой энергии поверхностно-акустической волны в электрические сигналы открывает возможность применения эпитаксиальных плёнок KNbO3 для создания СВЧ устройств на поверхностноакустических волнах. Такая задача является весьма актуальной, т.к. на монокристаллах KNbO3 были обнаружены рекордные характеристики электромеханической связи для поверхностно-акустических волн [3, 4], однако отсутствие методик выращивания крупных качественных монокристаллов не позволяют использовать такие свойства в промышленном масштабе.

Рис. 5 Годограф импеданса, полученный на конденсаторе Ag/KNbO3/LaNiO3/SrTiO3(001) (S – Рис. 4 Азимутальная зависимость интенсивности площадь конденсатора, Rs – сопротивление ГВГ в P-P и P-S геометрии измеренная на электродного слоя из никелата лантана, Rp – гетероструктуре KNbO3/LaNiO3/SrTiO3(110).

сопротивление утечки, C – ёмкость конденсатора).

Наличие пьезоэффекта в плёнках KNbO3 указывает на самополяризацию таких плёнок.

Методом ГВГ показано, что слои KNbO3 самополяризованны преимущественно в направлении нормали к плёнке. Такой вывод сделан на основании существенно более интенсивной ГВГ в геометрии P-P (в геометрии P-P за ГВГ ответственны области плёнки с направлением поляризации нормальным к плоскости плёнки), по сравнению с геометрией P-S (в геометрии P-S за ГВГ ответственны области плёнки с направлением поляризации параллельным плоскости плёнки, рис. 4). Максимумы на зависимости интенсивности ГВГ от угла поворота образца вокруг нормали к плёнке (азимутального угла) связаны с анизотропией микрокристаллитов плёнки KNbO3.

На модельных гетероструктурах KNbO3/LaNiO3/SrTiO3 изучены диэлектрические свойства плёнок ниобата калия. Методом импеданс-спектроскопии определены параметры конденсаторов на основе тонких плёнок KNbO3. Такие конденсаторы показывают высокие сопротивления утечек (десятки МОм, рис. 5). Методом сканирующей микроскопии объёмного сопротивления показано, что ни объём зёрен плёнки, ни межзёренные границы не обладают существенной проводимостью, а наличие токов утечек связано с локальными и редкими несплошностями плёнки.

Суммируя свойства полученных плёнок KNbO3, а именно их однофазное эпитаксиальное состояние, пьезоэлектрический эффект, высокое сопротивление утечки можно говорить перспективности таких материалов для применения в композитных мультиферроиках.

Ферромагнитные материалы на основе манганита лантана-калия.

В данном разделе рассмотрены особенности синтеза твёрдых растворов манганита лантана-калия, как в плёночном, так и в керамическом состоянии. Отметим, что в отличие от ниобата калия, система La1-xKyMnO3+ относительно нова, во многом неисследованная, а литературные данные по этой системе зачастую противоречивы. Поэтому актуальным является как уточнение уже известных характеристик этой системы, так и исследование новых, ранее не изученных свойств. Свойства легированных манганитов РЗЭ во многом определяются степенью искажения решётки перовскита [5, 6], поэтому вопросы об искажении решётки и их зависимости от состава твёрдого раствора и наличия эпитаксиальных напряжений обсуждены. Ряд вопросов на прямую не связанных с применением манганита лантана-калия в магнитоэлектрических композитах, но представляющих интерес, как с фундаментальной, так и с прикладной стороны также обсуждены.

Синтез и исследование керамики манганита лантана-калия Для синтеза керамических образцов La1-xKxMnO3+ применен один из методов химической гомогенизации, а именно метод Печчини (метод описан в разделе методик синтеза). Керамику манганита лантана-калия спекали при температуре 1000 °C на воздухе в течение 30 часов. Для предотвращения потери калия, таблетки La1-xKxMnO3+ отжигали в засыпке порошка такого же состава. Химический состав керамических материалов подтверждался методами МС-ИСП, АЭС-ИСП и РСМА. Всего синтезировано 26 составов из системы La2O3 – K2O – MnOx. Фазовый состав определяли на основе данных РФА.

Обсуждаемая керамика твёрдых растворов La1-xKxMnO3+ состоит из субмикронных частиц (100 – 300 нм).

Фазовые равновесия в системе La2O3-K2O-MnOx Впервые определены равновесные фазы находящиеся в системе La2O3-K2O-MnOx для условий T=1000 °С и p(O2)=0.21 атм (воздух). Сразу отметим, что в вершине «K2O» мы предполагаем наличие расплавленного поташа и едкого кали. Синтез составов с большим содержанием калия отягощён плавлением препаратов и едкостью щелочных расплавов, поэтому такие составы нами не были синтезированы и обсуждаться не будут.

Область твёрдых растворов La1-xKyMnO3+ (далее обозначается как LKMO)граничит с простыми оксидами La2O3 и Mn3O4, а также с бинарными соединениями в системе K2O- MnOx (рис. 6). Существование гаусманнита (Mn3O4) в условиях синтеза не противоречит термодинамическим данным по системе марганец-кислород [7,8].

Ранее сообщалось, что существует соединение тетрагональной симметрии La0.5K0.5MnO2.76 [9] (точка 1 на диаграмме рис. 6), в котором предполагалось наличие сверхструктуры перовскита. Наши исследования, с привлечением методов рентгеновской и электронной дифракции, СЭМ и РСМА, показали, что препарат такого состава состоит из калиевого бирнессита K0.49(4)MnO2 и перосвскитного твёрдого раствора La0.82(5)K0.18(2)MnO3.

Граница области гомогенности твёрдых растворов La1-xKxMnO3+ лежит между значениями x=0.175 и x=0.200. А граница твёрдых растворов La1-xKyMnO3+ (x>y) с дефицитом в А-подрешётке проходит вблизи состава La0.73K0.09MnO3+.

В порошках La1-xKxMnO3 с x>0.2 помимо перовскитного твёрдого раствора были обнаружены фазы калиевого бирнессита и манганата калия (K2MnO4). Однако по данным [11] манганат калия не устойчив выше температуры 540 °C и разлагается на калиевый бирнессит и гипоманганат калия K3MnO4 по уравнению:

10 K2MnO4 5.7 K3MnO4 + 4.3 K0.67MnO2.1 + 3.4 O K3MnO4 устойчив вплоть до температуры 1100 °C [12], однако фазы K3MnO4 в синтезированных нами порошках не обнаружено, т.к. это соединение легко разлагается влагой воздуха и углекислым газом [11-13] с образованием манганата калия.

Рис. 6 Фазовые равновесия в системе La2O3 – K2O – MnOx для условий 1000 °C, воздух.

На диаграмме катионных соотношений (рис.6) несколько квазибинарных линий сходятся в одной точке в близи точки 5. Это не противоречит основам физико-химического анализа, однако у нас нет полной уверенности, что эти линии действительно сходятся в одну точку, т.к. для этого дополнительно необходим большой объём прецизионных данных о составах вблизи точки 5. Можно утверждать, что положение этих линий весьма близко к действительным, т.к. положение рефлексов фазы LKMO на рентгенограммах порошков, относящихся к разным фазовым областям (точки 1, 3, 4 и 5), совпадают, что указывает об идентичном составе твёрдого раствора LKMO во всех трёхфазных смесях.

Протяжённость области гомогенности твёрдых растворов калиевого бирнессита указана на основе литературных данных [10, 11, 14, 15], у в KyMnO2 варьируется от 0.25 до 0.65.

В литературе описано соединение KLaO2, синтезированное при 600 °C [16]. Были сделаны эксперименты по получению этого соединения из карбоната калия и оксида лантана.

Температура спекания в наших экспериментах варьировалась от 750 до 1000 °С. В продуктах спекания фаза KLaO2 не обнаружена, что может быть связано с его термической нестабильностью и неустойчивостью к гидролизу на воздухе [16].

Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»