WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 5 |

Синтез тонкопленочных образцов Из-за высокой летучести оксида калия непосредственное осаждение пленок La1-xKxMnO3+ затруднено в обычных условиях газофазного химического осаждения из паровой фазы (MOCVD). Для синтеза тонких пленок La1-xKxMnO3+ была разработана двухстадийная методика. Сначала методом MOCVD с использованием летучих дипивалоилметанатов лантана и марганца получали пленки La1-xMnO3+ на установке с горячестеночным реактором и порошковым импульсным питателем оригинальной конструкции. На втором этапе проводили насыщение лантан-дефицитных пленок калием из пара (изопиестический отжиг), давление оксида калия в котором задавали двухфазными смесями La1-xKxMnO3+/KyMnO2 или KNbO3/K3NbO4. Изопиестический отжиг проводили в закрытых тиглях на воздухе при температуре от 650 до 850 °C.

Осаждение плёнок KNbO3 производили методом MOCVD на установке с индукционным нагревом подложкодержателя и порошковым истирающим питателем. В качестве летучих металлоорганических прекурсоров использовали Kthd и Nb(OiC3H7)4thd (Hthd = 2,2,6,6-тетраметилгептан-3,5-дион) Условия осаждения плёнок La1-xKxMnO3+ и KNbO3 приведены в таблице 1.

Таблица 1. Параметры осаждение плёнок KNbO3 и La1-xKxMnO3+ Единица La1-xKxMnO3+ KNbOПараметр измерения Значение La(thd)3, K(thd), Прекурсоры:

Mn(thd)3 Nb(OiC3H7)4thd Температура осаждения 800 – 850 700 – °С Общее давление мбар 10 Расход газов: O2 л/ч 15 Ar л/ч 10 Температура испарителя 240 °С Температура горячих линий 240 °С Скорость подачи смеси мг/мин 0.5 – 7 0.5 – прекурсоров Методы исследования Концентрации исходных растворов для приготовления керамических образцов были определены методом гравиметрии. Химический состав керамических и тонкоплёночных образцов контролировали методами масс-спектрометрии индуктивно связанной плазмы (МСИСП) и атомно-эмиссионной спектрометрии индуктивно связанной плазмы (АЭС-ИСП) с использованием от трёх до пяти стандартных растворов, нестабильность плазмы учитывали введением в раствор внутреннего стандарта – иттрия. Холостые растворы использовали для определения фоновых концентраций элементов. Невоспроизводимость в определении мольных отношений La/Mn не превышала 1%, а K/Mn – 7 %.

Катионный состав и его однородность контролировали при помощи рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) на микроскопе JEOL JSM 840A (Япония) и микроскопе высокого разрешения LEO SUPRA 50VP (Carl Zeiss, Германия). Микроструктуру образцов изучали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на тех же микроскопах и методом атомно-силовой микроскопии (для плёночных образцов).

Состав плёночных образцов KNbO3 и La1-xKxMnO3+ также определяли методом Резерфордовского обратного рассеяния. Съёмка энергетического спектра рассеянных частиц проводили при энергии падающего пучка 2 МэВ. Обработку спектров проводили с использованием программы SIMNRA (версия 6.03).

Определение фазового состава и параметров элементарных ячеек производили методом рентгеновской дифракции в режиме сканирования -2. Исследования проводили на дифрактометре Rigaku D/MAX 2500 или Rigaku SmartLab с гониометром в конфигурации Брэгга-Брентано. Идентификацию фаз проводили с использованием базы дифрактометрических данных ICDD PDF2. Для определения параметров элементарных ячеек проводили съемку с использованием порошка Si в качестве внутреннего стандарта.

Индицирование и расчет параметров элементарной ячейки осуществляли не менее, чем по рефлексам с использованием программы Jana 2000. Исследование ориентации и степени текстурного совершенства плёночных образцов проводили с использованием рентгеновского -2, - и -сканирования, а также на основе данных дифракции обратно рассеянных электронов.

Прямые измерения магнетокалорического эффекта и теплопроводности были выполнены в ДагНЦ (Махачкала) к.ф.-м.н. А.М. Алиевым и А.Г. Гамзатовым в интервале температур от 77 K до 360 K в квазиадиабатических условиях в поле электромагнита до кЭ. Чтобы уменьшить тепловой обмен, образец помещали в вакуумированный объем (вакуум 10-3 мм Hg). Теплоемкость измеряли методом ас-калориметрии.

Изучение электрического сопротивления проводили по четырехконтактной схеме в измерительной системе Keithley 2700 в интервале температур 20-370 K. Для крепления контактов к поверхности образца использовали серебряную пасту либо прижимные контакты из золота. Измерение магнетосопротивления проводили с коммутацией магнитного поля для компенсации остаточной намагниченности образца.

Температурные зависимости магнитной восприимчивости керамики La1-xKxMnO3+ в температурном интервале 18-300 К были измерены на установке измерения комплексной магнитной восприимчивости SCC APD Cryogenics Васильевым А. (Кафедра неорганической химии Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова), амплитуда переменного магнитного поля составляла от 1 до 10 Э, частота 27 Гц.

Для определения температуры Кюри выше 300 К температурные измерения магнитной восприимчивости были проведены на оригинальной установке в ИРЭ РАН, Москва Демидовым В.В. Измеряли температурные зависимости динамической восприимчивости исследуемых образцов на частоте 109 кГц. Исследуемые образцы помещали внутрь радиочастотной катушки LC-контура. По изменению частоты контура определяли изменение магнитной восприимчивости образца.

Магнитный гистерезис и температурные зависимости магнитного момента керамики и плёнок La1-xKxMnO3+ были измерены на вибрационных магнитометрах Princeton Applied Research Model 155 Мещеряковым В.Ф (Институт информатики МИРЭА), вибрационном магнитометре Lake Shore 7400 Фетисовым Л.Ю. (Физический факультет МГУ им.

М.В. Ломоносова) и на вибромагнетометре оригинальной конструкции Чернавским П.А.

(каф. Физической химии Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова).

Измерения магнетосопротивления керамики и плёнок La1-xKxMnO3+ проводили четырехзондовым методом при помощи лабораторного электромагнита ЭМ-4 и источника питания к нему, измерителя магнитной индукции Gaussmeter Model 421 фирмы Lake Shore, цифрового мультиметра APPA 207. Измерения при комнатной температуре проведены в поле 0-16 кЭ при измеряющем токе не более 50 мА. В малых полях (до 2 кЭ) магнетосопротивление измеряли на плёночных образцах с использованием установки оригинальной конструкции. Измерение электрического сопротивления проводилось по четырех-контактной схеме измерительной системой Keithley 2700. Образец помещали в калиброванную катушку, для монтажа контактов к поверхности образца использовали серебряную пасту. Измерения проводили при температуре 77 и 298 К.

Магнитооптические свойства тонких пленок La1-xKxMnO3+ были исследованы на высокочувствительном призменном спектрометре в диапазоне длин волн 140 m, температурном интервале от 80 до 350 К и в магнитных полях до Н=10 кЭ в ИФМ УрО РАН, Екатеринбург, д.ф.-м.н. Ю.П. Сухоруковым и к.ф.-м.н. А.В. Телегиным. Измеряли эффект магнитопропускания (МТ), который является оптическим аналогом эффекта магнетосопротивления: МТ=I/I=(IН-IО)/IО, где IН и IО – интенсивности света, прошедшего через образец в поле и без поля, соответственно.

Доменную структуру и пьезоэлелектрические свойства плёнок KNbO3 анализировали методом силовой микроскопии пьезоотклика (СМП). Исследования методом СМП проводили на сканирующем зондовом микроскопе NT-MDT NTEGRA Aura. Сканирование образца проводится в контактном режиме с использованием проводящего кантилевера. На иглу подавали переменный потенциал (частота до 1 МГц) амплитудой до 10 В.Система фиксирует амплитуду колебаний поверхности вызванных переменным полем на игле и пьезоэффектом образца (амплитудный контраст), а также фазовый сдвиг колебаний поверхности относительно сигнала поданного на иглу (фазовый контраст). Сканы снимали на резонансной частоте амплитудного пьезоотклика.

Пьезоэлектрические свойства пленок и гетероструктур но основе KNbO3 исследовали методом лазерно-возбужденной импульсной поверхностно-акустической волны в Институте твёрдого тела, Дрезден, Германия. При подачи импульса сфокусированного света на поверхность образца в нём, из-за резкого термического расширения, возбуждается поверхностно-акустическая волна, которая, дойдя до электрода, в случае наличия пьезоэффекта, передаёт на него электрический сигнал, который после усиления фиксируется осциллографом. Возможность фиксировать электрический сигнал на электроде, установленном на поверхности плёнки, при прохождении под ним поверхностноакустической волны однозначно говорит о наличии макроскопического пьезоэффекта и наличии полной или частичной поляризации образца.

Исследования диэлектрических свойств плёнок KNbO3 проводили на структурах конденсаторов с использованием импеданс спектрометра Solartron 1255. Амплитуду опорного сигнала устанавливали в диапазоне 10-100 мВ. Частоту варьировали от 1 Гц до МГц. Годограф импеданса аппроксимировали с использованием эквивалентной схемы конденсатора с утечкой в программном пакете ZView 2.3. Результатами аппроксимации являются установленные значения ёмкости конденсатора, сопротивления утечки, сопротивления электродного слоя.

Исследование методом генерации второй гармоники (ГВГ) лазерного излучения проводили на двухканальной высокочувствительной установке на физическом факультете МГУ совместно с к.ф.-м.н. Т.В. Мурзиной. Для эксперимента в качестве источника излучения использовали Nd:YAG лазер мощностью 0,1 МВ с длинной волны = 1064 нм.

Частота работы лазера 12,5 Гц, длительность импульса 15 нс. Диаметр пучка на поверхности образца d=1 мм. Реализована геометрия съёмки на отражение. На выходе сравнивали сигналы на частоте второй оптической гармоники (2=532 нм) от образца и от эталонного препарата кварца. Результаты эксперимента представляли в виде температурной зависимости I2/I2(SiO2) или зависимости I2/I2(SiO2) от угла поворота анализатора и поворота образца.

Для плёночных образцов измеряли температурные зависимости сигнала ГВГ в диапазоне температур 300 – 700 K на воздухе со скоростью нагрева 5 градусов в минуту.

Динамический магнитоэлектрический эффект композитов KNbO3/La1-xKxMnO3+ и ЦТС/La1-xKxMnO3+.измеряли на оригинальной установке в Институте информатики МИРЭА (совместно с Фетисовым Ю.К., Фетисовым Л.Ю., Каменцевым К.Е и Чашиным Д.В.).

Образец помещали между полюсами электромагнита, который даёт постоянное магнитное поле смещения HDC (до 2.4 кЭ). Для измерения поперечного магнитоэлектрического эффекта образец ориентировали параллельно направлению постоянного и переменного магнитного поля. Для измерения продольного эффекта образец ориентируют перпендикулярно магнитному полю. В настоящей работе измеряли только поперечный эффект. На полюсах электромагнита смонтированы калиброванные электромагнитные катушки, создающие переменное магнитное поле HAC (0.2 – 5 Э) и подключенные к генератору переменного тока (0-200 кГц, 0-10 В). Осциллограф, подключенный к электродам пьезокерамики, фиксирует амплитуду и форму сигнала переменного напряжения UAC образующегося в композите из-за магнитоэлектрического эффекта. Напряжение на пьезокерамике UAC пропорционально амплитуде переменного магнитного поля HAC. Плавным изменением частоты генератора получали информацию о резонансных частотах. Пошагово меняя напряжённость магнитного поля смещения HDC, измеряли полевую зависимость магнитоэлектрического эффекта E(HDC).

Значения магнитоэлектрического коэффициента E рассчитывали по параметрам толщины пьезоэлектрика hP, амплитуде переменного напряжения UAC и переменного магнитного поля HAC по формуле:

U мВ AC = E см Э hP H AC РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Пьезоэлектрические материалы на основе ниобата калия.

При рассмотрении синтеза и свойств пьезоэлектрических материалов особое внимание уделено таким свойствам, которые особенно важны для работы пьезоматериала в композитных мультиферроиках. Это, прежде всего, фазовый и химический состав, пьезоэлектрический эффект, диэлектрические свойства и плотность образцов.

Пьезоэлектрический эффект в значительной степени определяет величину магнитоэлектрического эффекта. Значение магнитоэлектрического эффекта может быть снижено из-за низкого сопротивления утечки сегнетоэлектрического конденсатора. Отметим, что для тонкоплёночных материалов на конденсаторах большой площади очень часто наблюдаются большие токи утечки из-за несплошности плёнки сегнетоэлектрика. Также рассмотрены свойства материалов на основе KNbO3 представляющие интерес для их практического использования в качестве самостоятельных материалов.

Получение керамики KNbO3.

Порошок ниобата калия синтезирован по реакции между поташом и оксидом ниобия.

Особенностью такого синтеза является то, что один из компонентов (калий) транспортируется через газовую фазу, поэтому даже рыхло засыпанная смесь исходных порошков полностью превращается в KNbO3 при 40 часовом отжиге при температуре 780 °C.

Химический и фазовый состав продукта подтверждён методами АЭС-ИСП и РФА.

Главной задачей в синтезе керамических материалов на основе KNbO3 была получение керамики ниобата калия высокой плотности. Высокая плотность керамических материалов, помимо величины пьезоэффекта и диэлектрических свойств, также определяет эффективность работы пьезокерамики в магнитоэлектрическом композите. При высокой пористости пьезоэлектрика гасятся колебательные акустические процессы, происходящие в композите при измерении магнитоэлектрического эффекта, что понижает его величину.

Исследованы режимы спекания как чистого ниобата калия, так и с добавлением легкоплавких добавок. В экспериментах по спеканию варьировалась температура и длительность температурной обработки. Показано, что спекание даже в непосредственной близости от температуры плавления ниобата калия (1037 -1071 °C) не позволяет получать керамику с плотностью более 80%. Такая плотность неприемлема для создания композитных мультиферроиков.

Спекание ниобата калия с легкоплавкими добавками позволяет получать керамику высокой плотности при малых временах отжига (1 час). Было проведено спекание керамики KNbO3 c различными легкоплавкими добавками (Bi2O3, Ag, LiF, K3NbO4; содержание добавок в различных экспериментах варьировалось от 0.3 до 5 массовых %). Наиболее плотная керамика (относительная плотность 83 %) получена с добавлением фторида лития и ортониобата калия K3NbO4. Дополнительная выдержка прессуемой таблетки под нагрузкой (до 30 минут под нагрузкой 3 т/см2) позволяет повысить плотность керамики до 95 %.

Повышение плотности можно заметить также по уменьшению пористости керамик (рис. 1).

Рис. 1 Микрофотографии керамики KNbO3 спеченной с добавками: K3NbO4 (а), LiF (б, в).

Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 5 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»