WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |

(T, V, N) = ( F / )T, V, N = ( F/ f)V, T, N / ( / f), N, c. (6.7) Пусть атомы взаимодействуют между собой посредством парного потенциала Ми-Леннарда-Джонса (3.1). Используя для колебательного спектра нанокристалла модель Эйнштейна, свободную энергию НК (F) в виде nмерного параллелепипеда можно представить в виде (см. (1.11)):

F / N kb kn(N=) = [kn*(N, f) / 2] (D / kb) U(R) + + n [e / kn(N=)]{ 0.5 + (T / e) ln[1 – exp( – e / T)] }. (6.8) Характеристическая температура и параметр Грюнайзена определены выражениями (2.6) и (2.7), из которых видно, что с уменьшением размера функция e = [n/(n + 1)] 0(kn*) уменьшается с уменьшением размера: N или d.

В соответствии с вышесказанным, удельную поверхностную свободную энергию n-мерного нанокристалла найдем из выражения:

(T, V, N) = ( F / kn*)V, T, N [( kn* / f ), N / ( / f ), N, c ]. (6.9) Тогда, используя формулы (6.1) – (6.3), (6.8) и (2.6), можно получить:

(T, V, N) = – [ kn(N=) / 4 n cn – 1 s ]{ D U(R) + + n kb [e / kn(N, f)] Ew(e/T) [e /(e + Awe n)] }, (6.10) где Awe = [n/(n + 1)]Aw, и введена функция: Ew(e/T) = 0.5 + [exp(e/T) – 1] – 1.

Результаты расчетов величин и / T для 46 макрокристаллов простых веществ с различной структурой [59a, 60a, 68a, 70a] показали хорошее согласие с оценками, известными из литературы. Также были расчитаны величины для криокристаллов из таблицы 1 [72a, 76a].

Для «не квантовых» кристаллов, где: D/(kbAw) >> n2/8, допуская, что микроструктура и параметры потенциала не зависят от размера НК, получим:

*(N, f) = ( N, f))/(N=) [kn*(N, f)]1/2 [c*(kn*)] – (b + 2) / 2, (6.11) где c*(kn*) = c(N, f))/c(N=). Полагая, что параметр Линдеманна не зависит от размера НК и c*(k3*) = 1, легко показать, что размерная зависимость температуры плавления будет определяться размерной зависимостью температуры Дебая:

Tm*(N, f) = Tm(N, f) / Tm() [*(N, f) c*(kn*)]2 [kn*( N, f)][c*(kn*)] – b. (6.12) Расчет зависимостей *(N) и Tm*(N) для нанокристаллов ксенона и ряда металлов (Al, In, Pb, Ag, Au, Pd, V, Fe), проведенный в работе [42a], показал хорошее согласие с экспериментальными данными, приведенными в [13, 14].

Если атомы взаимодействуют посредством потенциала (3.1), тогда, используя приближение «взаимодействия только ближайших соседей» [3], для удельной (на атом) энергии связи N атомов в нанокристалле можно принять:

b(N, f) = [kn(N, f) / 2] (r=c) = [kn()/2][1 – (CFn / N 1/n )] (r=c), (6.13) где CFn = n(n – 1)/n Zs(f). Для кубического НК имеем: CF3 = 32/3, что хорошо согласуется с оценками CFn, полученными в численных моделях.

Легко понять, что зависимость b(N) имеет осциллирующую форму с максимумами при таких числах N, при которых можно построить кубический НК. Это схематично изображено на рис. [83a]. Функция b(N, f) при любом фиксированном значении N имеет экстремум при f = 1, т.е. для формы куба.

При этом, если (с) < 0, то кубическая форма дает минимум функции b(f), а при (с) > 0 – получается максимум функции b, как это и показано на рис. 11.

Определим «граничное давление» (Po), при котором потенциал (3.1) становится равным нулю: (c=) = 0. Расстояние между центрами ближайших атомов, при котором это выполняется () легко найти из (3.1): = ro (a/b)1/(b – a).

В случае P > Po знак функции b(f, N) меняется, ибо здесь: (с) > 0.

Минимизация функции b(f, N) приводит к «дисперсному» состоянию вещества, в котором проявляются следующие свойства:

a) уменьшение N при f = const, т.е. изоморфное дробление кристалла на фрагменты, тем меньшего размера, чем больше величина P – Po ;

b) увеличение Zs(f) при N = const, т.е. изомерное максимально-возможное отклонение величины f от единицы: дендритизация формы поверхности;

c) увеличение величины 3, т.е. разрыхление микроструктуры кристалла.

Эффект барической фрагментации размера, дендритизации формы и разрыхления микроструктуры вытекает и при рассмотрении условий, при которых поверхностная энергия переходит в отрицательную область: < 0, как это было показано в работах [56a, 59a, 60a].

Давление, обусловленное наличием поверхности в ограниченных системах, называют «поверхностным давлением» или «давлением Лапласа» Psf. В соответствии с (6.3) функция Psf определится выражением:

Psf (k3*, T, c) = 2 [ s Zs(f) / V 1/3 ][ 2 + c ( / c)T, N ]. (6.14) Расчеты показали, что при низких температурах у «классических» веществ «поверхностное» давление сжимает НК тем сильнее, чем меньше величина «размерного аргумента» k3*. Но с ростом температуры поверхностное давление уменьшается, а при некоторой «температуре нулевого поверхностного давления» T0(k3*) функция Psf(k3*, T) меняет знак. Это можно объяснить тем, что на поверхности нанокристалла имеются две конкурирующие силы:

1) Результирующая составляющая сил притяжения поверхностного атома со стороны окружающих его соседних атомов. Эта сила (максимальная для атомов на ребрах, и, особенно в вершинах параллелепипеда) стремится втянуть поверхностный атом внутрь НК. Эта сила сжимает НК тем сильнее, чем меньше величина «размерного аргумента» k3*.

2) Сила, возникающая из-за колебаний («нулевых» при Т = 0 K, либо «тепловых» при Т > 0 K) атомов. Эта сила стремится вытолкнуть поверхностный атом из НК, и именно эта сила растягивает НК. Причем энергия и давление колебаний атомов растут с температурой.

При низких температурах для «не квантовых» кристаллов преобладает первая сила. Но, по мере увеличения температуры растет вторая сила, причем давление, связанное с колебаниями, повышается тем заметнее, чем меньше величина «размерного аргумента» k3*. Это приводит к тому, что при определенной «температуре инверсии» Ti размерная зависимость первой и второй силы компенсируют друг друга. А при «температуре нулевого поверхностного давления» T0 величины этих двух сил уравновешиваются.

Для «квантовых» кристаллов, где даже при низких температурах давление «нулевых колебаний» значительно, преобладает растягивающее «колебательное давление», которое растет с температурой тем сильнее, чем меньше величина k3*.

Так как энергия «нулевых колебаний» в металлах очень мала по сравнению с энергией химической связи, то для зависимости *(N, f) можно принять (6.11).

При низких температурах (0 Te < 0.4) функция fy линейно зависит от температуры: fy 2 T / e. Поэтому здесь выполняются зависимости вида:

Ev*(Te < 0.4) = Ev(N, f) / Ev() [k3*(N, f)] – 1/2 [c*(k3*)] – (b – 2)/2, (6.15) Ed*(Te < 0.4) = Ed(N, f) / Ed() [k3*(N, f)] 1/2 [c*(k3*)] – (b – 2)/2.

При отсутствии поверхностного давления (т.е. при c* = 1) величина Ed в (6.15) уменьшается, а Ev(N, f) возрастает при уменьшении «размерного аргумента» k3*. Но, как было показано, в области низких температур НК сжат поверхностным давлением тем большим, чем меньше значение k3*. Поэтому при низких температурах функции Ev* и Ed* возрастают как при «изоморфном» (при f = const) уменьшении N, так и при «изомерном» (при N = const) отклонении формы НК от кубической. При Te < 0.4 структура НК более идеальна, чем в макрокристалле.

При высоких температурах: Te = T/e > 2, имеем: fy 1, ty 0. Здесь величины Ev и Ed зависят от размера и формы НК следующим образом:

Ev*(Te > 2) [c*(k3*)] – b, Ed*(Te > 2) k3*(N, f) [c*(k3*)] – b. (6.16) Используя для температуры плавления формулу (6.14), из (6.18) имеем:

Ev*(Te > 2) / Tm*(N, f) [k3*(N, f)] – 1, Ed*(Te > 2) / Tm*(N, f) 1. (6.17) Из (6.17) следует вывод: величина Ed(Tm)/kbTm и вероятность делокализации атома при температуре плавления x(Tm) размерной зависимости не имеют, независимо от того, какое при этом поверхностное давление. Так как при Tm(k3*) T > T0(k3*) НК растянут поверхностным давлением тем больше, чем меньше k3*, то при высоких температурах НК активирован подвижными вакансиями, что и делает его нестабильным. При этом, как только Ed(N, f) / kbTm(N, f) уменьшится до величины: EF = Ed(Tm, ) / kb Tm(), НК переходит в жидкую фазу. Это позволяет ввести универсальный критерий ФПК-Ж: нанокристалл плавится, как только доля Д-атомов достигнет определенной, независящей от размера величины: x(EF) 10 – 2. На границе ФПК-Ж выполняется:

EF = Ed(s) / kb Tm = Ed(l) / kb TN 5.67. (6.18) Локализационный критерий ФПК-Ж (6.18), позволил объяснить природу температурного гистерезиса ФП: если кристалл (s) плавится при Tm, то кристаллизация жидкости (l) должна начать при TN < Tm [82a, 87a, 89a]. При этом согласно (6.17) данный локализационный критерий (6.18) размерной зависимости не имеет.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ДИССЕРТАЦИИ 1. Сформулирована модель простого вещества, в которой частицы могут быть как делокализованы, так и локализованы, а часть ячеек в решетке может быть вакантна. Показано, что модель описывает твердую, жидкую, газовую фазы и фазовые переходы между ними, полностью учитывая «коллективную энтропию». Определены условия, которым должны удовлетворять входящие в формализм модели функции: – температура Дебая, Ed – энергия делокализации частицы, Ev – энергия образования вакансии.

2. Получены выражения для вычисления температуры Дебая и параметра Грюнайзена, исходя из массы атома, структуры решетки, расстояния между центрами ближайших атомов и параметров межатомного потенциала.

Показано, что для n-мерного кристалла при увеличении температуры от 0 K температура Дебая убывает, а параметр Грюнайзена возрастает пропорционально зависимости (T/0)n+1. Расчеты для 52 простых веществ показали хорошее согласие с экспериментальными данными. Методика обобщена на случай бинарного кристалла типа АВ.

3. Разработана методика однозначного и самосогласованного определения параметров потенциала межатомного взаимодействия Ми–Леннарда-Джонса, исходя из энергии сублимации, параметра решетки, температуры Дебая и параметра Грюнайзена измеренных при Т = 0 K и P = 0. Рассчитаны параметры потенциала почти для всех элементов Периодической системы и ряда молекулярных криокристаллов (более 110 веществ). Изучено изменение параметров межатомного взаимодействия при вариации изотопного состава кристалла. Определены параметры потенциала межфулеренного взаимодействия в ГЦК-фуллеритах и изучена их эволюция с изменением числа атомов углерода в фуллерене.

4. Разработана методика для вычисления вакансионных и диффузионных параметров, начиная от 0 K и до перехода в жидкую фазу. Рассчитаны активационные параметры для 5 кристаллов инертных газов, для 6 кристаллов изотопов водорода, для 7 молекулярных криокристаллов, и для элементарных металлов и полупроводников в различных (105) кристаллических модификациях. Получено хорошее согласие с экспериментальными оценками. Показано, что учет Д-атомов увеличивает значения: энтальпии (hv), энтропии (sv) и относительного объема (vv/va) образования вакансии. Это связано с тем, что энергии, необходимой для изобарического создания вакансии, при учете возникновения Д-атомов необходимо больше, ибо часть энергии идет на делокализацию атомов.

5. Изучены параметры «нулевых вакансий» и самодиффузии при 0 K.

Показано, что при низких температурах энтропия активационного процесса отрицательна: sd < sv < 0, т.е. возникновение вакансии или делокализация атома приводят к «упорядочиванию» кристалла и к затруднению образования новых вакансий или делокализованных атомов. При высоких температурах получено другое соотношение: sd > sv > 0, т.е. возникновение вакансии или делокализация атома «разупорядочивают» кристалл, что и приводит к облегчению образования новых вакансий или делокализованных атомов.

6. Изучена обоснованность различных корреляционных соотношений для вакансионных и диффузионных параметров в кристаллах. Показано, что постоянство величин концентрации вакансий в твердой и в жидкой фазах при температуре плавления (s(Tm) и l(Tm)) можно объяснить тем, что функции (T) и x(T) определяются одним аргументом: YL = EL / kb T. Поэтому плавление и кристаллизация начинаются, когда данный аргумент достигнет пороговой величины. Дано обоснование закону Ощерина: взаимосвязь скачка энтальпии самодиффузии со скачком энтропии при плавлении кристаллов.

7. Обнаружено постоянство трех величин, характеризующих самодиффузию:

1) величина самодиффузии делокализованных атомов (или молекул) в кристалле изменяется в узком интервале: Dd() (1 ± 0.4) 10 – 3 [см2/с];

2) для «не квантовых» кристаллов доля Д-атомов на границе кристаллрасплав постоянна: x(S-L) = 0.01 – локализационный критерий фазового перехода;

3) для «не квантовых» кристаллов значение доли делокализованных атомов в расплаве при температуре плавления лежит в достаточно узком интервале:

xl(Tm) = 0.05 0.1.

8. Изучено изменение параметров образования вакансий и самодиффузии при вариации изотопного состава кристалла как при низких, так и при высоких температурах. С ростом доли тяжелого изотопа энергетические параметры образования вакансий и самодиффузии возрастают. Показано, что энтропия: sv, sd, относительный объем: vv/va, vd/va, и отношения энтальпий и объемов: hd/hv = vd/vv, для активационных процессов изотопной зависимости не имеют.

9. Разработана модель нанокристалла в виде n-мерного прямоугольного параллелепипеда с варьируемой формой. Получены зависимости среднего координационного числа от размера (N), параметра формы (f) и параметра микроструктуры (n) нанокристалла, которые справедливы до размера: 2n / n.

10. Получено выражение для расчета удельной поверхностной энергии () нанокристалла в зависимости от его размера, формы, микроструктуры, параметров межатомного потенциала, массы атома, температуры и плотности.

Рассчитаны значения и ( / T)P для макрокристаллов 46 простых веществ.

Показано, что удельная поверхностная энергия уменьшается с уменьшением размера нанокристалла N тем сильнее, чем больше форма нанокристалла отклоняется от формы куба. Функция (T) уменьшается при нагреве, причем это уменьшение: – ( / T)P > – ( / T)V, тем больше, чем меньше (при данном f) размер нанокристалла, либо чем заметнее (при данном N) форма нанокристалла отклоняется от кубической. Показано, что нанокристалл плавится, когда величина уменьшится до определенной, независящей от N и f величины: (Tm).

11. Показано, что при уменьшении размера нанокристалла металла температура перехода в сверхпроводящее состояние (Tsc) возрастает до определенного максимума, величина которого зависит от силы электронфононной связи. Любое отклонение формы нанокристалла от кубической ведет к уменьшению температуры Дебая и к росту величины Tsc. При уменьшении толщины пластины или стержня величина Tsc возрастает тем заметнее, чем рыхлей структура металла.

Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.