WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 6 |

В термодинамические определения вакансионных параметров (4.8) входят две функции: p и BT, которые неудобны тем, что имеют особенности при ФП1, например, при фазовом переходе кристалл-жидкость (ФПК-Ж). Поэтому аппарат равновесной и обратимой термодинамики образования вакансий не применим в области ФП1. В связи с этим поведение функций hv, sv и vv в области ФПК-Ж до сих пор невозможно было оценить. Не ясна была и зависимость функции (T, V): имеет ли она какую-либо особенность при ФПКЖ или же меняется монотонно v b melting ln( ) = g / k T Нами были рассчитаны:

c(, T) = co [1 – (, T)]1/3, и k3(, T) = k3o [1 – (, T)], из (1.2) и (1.3) для аргона в области ФПК-Ж. На рис. показано изменение k3(, T) для аргона в зависимости от [г/см3] вдоль двух изотерм [44а, 58а]. Сплошные кривые – расчетные изотермы с двумя различными формами потенциала (3.1): тонкие линии – расчеты с потенциалом (6–10), толстые – с потенциалом (6.03–16.96). Из каждой пары линий верхняя изотерма – Т = 84 K, нижняя – Т = 151 K. Вертикальные линии указывают область разброса экспериментальных значений k3. Двумя горизонталями отмечено положение скачка плотности в тройной точке, а крестиками отмечена критическая изохора. Как видно из рис. 5, по мере удаления от ФПК-Ж и приближения к ФП жидкость-газ лучшее согласие с экспериментом дают более «мягкие» потенциалы. Это подтверждает высказанное в [10a, 44а, 58а] мнение о том, что при переходе из твердой фазы в жидкую, и далее в газ потенциал аргона должен «смягчаться».

Результаты расчетов вакансионных параметров (gv, hv, sv/kb и vv/va) почти для всех элементарных металлов и полупроводников в различных кристаллических фазах (105 веществ) показали хорошее согласие с экспериментальными оценками. Изучение вакансионных параметров в алмазе произведено нами в [79a, 90a], фуллеритов в [65a, 69a].

Для кристаллов инертных газов и изотопов водорода изучены корреляционные зависимости между параметрами образования вакансий (при Tm и P = 0) и массой атома (или молекулы) m или температурой плавления Tm.

Показано, что поведение энтропии образования вакансий для квантовых кристаллов изотопов водорода резко отличается от зависимости sv(m или Tm) для других криокристаллов. Функция sv убывает с ростом m или Tm для кристаллов изотопов водорода, и возрастает для всех других криокристаллов.

Такая разница объяснить тем, что для квантовых кристаллов изотопов водорода и неона при температуре плавления и ниже энтропия создания вакансии отрицательна. Поэтому создание вакансии в квантовых кристаллах приводит к сжатию решетки, и к усилению локализации атомов. При этом, чем крупнее атомы в решетке, тем больше порядка (при локализации) вносится в решетку при создании в ней вакансии.

В конце главы изучен вопрос: почему концентрация вакансий в кристалле s(Tm) и в жидкой фазе l(Tm) при температуре плавления практически постоянны для химически разнородных элементов с определенными структурами Показано, что постоянство величин s(Tm) и l(Tm) обусловлено тем, что функции и x, согласно формулам (1.1), (1.4), и (4.4)-(4.6) определяются одним аргументом: YL = EL/kbT. Поэтому плавление и кристаллизация плотноупакованных металлов начинается тогда, когда YL достигнет определенной, пороговой величины.

Из (3.3), (3.4) и (4.5) – (4.8) видно, что при T >> 0 энергетические функции образования вакансии: EL, Ev, gv, hv, возрастают с ростом концентрации тяжелого изотопа (X), а функции sv и vv/va изотопной зависимости не имеют.

Глава 5. Метод расчета параметров самодиффузии в структуре простого вещества [27a, 31a, 34a, 35a, 40a, 41a, 51a, 64a, 74a, 78a, 82a, 87a] Рассматривая переход атома из Л- в Д-состояние, нами было получено выражение для коэффициента самодиффузии в объеме кристалла простого вещества в виде [40а, 41а]:

Df(, T) = Dd() x(, T), Dd() = (4/) fcor (co/ky1/3)2 (kb o/8 h). (5.1) Здесь fcor – «фактор корреляции», учитывающий вероятность того, что ушедший в вакансию атом может сразу же вернуться обратно, не внеся вклада в самодиффузию [11]. Множитель Dd() это такой коэффициент самодиффузии, который теоретически возможен при изохорической ( = const) делокализации всех атомов кристалла, т.е. при x(, T) = 1.

Для того, чтобы атом перешел из Л- в Д-состояние его скорость должна быть не менее чем: vm = 3 /, где – период колебания Л-атома в ячейке. Поэтому энергию делокализации атома определим в виде [27a, 31a, 34a, 35a, 40a, 41a]:

Ed = (3/2) m vm2 fy = (3/2) m (3/)2 fy = (3/8 2) m (co kb eo / h ky1/3 )2 fy. (5.2) Вплоть до температуры плавления Tm для большинства веществ выполняется: Ed > kb Tm [27a, 31a]. Поэтому неполную гамма-функцию в (1.1) можно аппроксимировать формулой аррениусовского типа:

x 2 (Ed / kb T)1/2 exp( – Ed / kb T). (5.3) При этом предэкспоненциальный множитель в формуле Аррениуса равен:

DArr = 2 ( Ed / kb T )1/2 Dd(). (5.4) Для термодинамических параметров равновесной самодиффузии получено:

Df = Dd() x = Dd() exp( – gd / kb T ) = Dd() exp( sd / kb ) exp( – hd / kb T ), gd = – kb T ln( x ) = Ed [ 1 – ( kb T / 2 Ed) ln( 4 Ed / kb T )], hd = – [ ln(x) / (1/kb T)]P = Ed {1 – ty + p T [(2 – ty)o – (2/3)]}, (5.5) sd = – ( gd / T)P = – ( gd/ T)V – p V ( gd/ V)T = (hd – gd) / T, vd / va = (1/va)( gd / P)T = [Ed / (BT va)][(2 – ty)o – (2/3)].

При высоких температурах (T >> o) величина fy близка к единице, а функция ty исчезающе мала. В этом случае функция Ed не зависит от T, и (5.1) переходит в выражение Аррениуса. Причем, т.к. величина pT, вплоть до температуры плавления, на порядок меньше единицы, то значение Ed (в пределах точности эксперимента) совпадает с hd из (5.5).

При Т = 0 K из (4.13)-(4.14), (5.1) и (5.5) можно получить выражения:

Df = Dd()0 x(0), DArr = 2 (Md/)1/2Dd()0, Dd()0 = (4/) fcor[co(0)/ky1/3]2 kb0/8 h, (gd / kb T)Т=0 = Md – 0.5 ln(4Md /), (hd / kb T)Т=0 = 0, vd(0)/va(0) = 0, sd(0)/kb = – Md + 0.5 ln(4 Md /), (vd BT/kb T)Т=0 = Md [o(0) – (2/3)]. (5.6) Даже при Т = 0 K коэффициент самодиффузии отличен от нуля, что обусловлено наличием у атомов «нулевых колебаний» [10]. В «классическом пределе» (т.е. при h 0) имеем: x(0) = 0, Df(0) = 0, т.е. процесс самодиффузии при Т = 0 K обусловлен (как и наличие «нулевых колебаний») квантовыми эффектами. Показано, что наличие «нулевой самодиффузии» не нарушает третьего начала термодинамики.

Анализ зависимости отношения x/ от YL = EL / kb T показал, что возможен случай, когда самодиффузия, помимо вакансионного механизма, может реализовываться и другими «вневакансионными» путями. Это может реализоваться в ОЦК-гелии при Т = 0 K [51a], в газово-жидкой фазе аргона [58a], для алмаза при T > 2825 K [79a, 90a]. Расчеты показали, что для алмаза функция x/ достигает максимума (x/)max = 2.187 при T 4760 K.

Результаты расчетов параметров самодиффузии для ГЦК-аргона представлены на рис. 6 – 9. Наряду с параметрами самодиффузии из (5.7) были изучены также и «параметры миграции»:

gm = gd – gv, hm = hd – hv, sm = sd – sv, vm = vd – vv.

0,На рис. 6 показана Ar зависимость gd (пунктир – 0,hd эВ) и hd (сплошные линии) 0,самодиффузии (толстые 0,линии) и миграции (тонкие gd hm линии) от температуры для 0,аргона. Черный квадрат 0,gm показывает область разброса экспериментальной оценки 0,T, K энтальпии самодиффузии в 0,0 20406080 ГЦК-аргоне [4, 9].

На рис. 7 и 8 показаны температурные зависимости энтропии sd/kb и объема vd/va самодиффузии (толстая линия) и энтропии sm/kb и объема vm/va миграции при изобарическом нагреве ГЦК-аргона. При hd = gd = 0.16251 эВ = 1886 K энтропия самодиффузии: sd = (hd – gd)/T, проходит через ноль, а функция gd достигает максимума при T(sd=0) = 45.5 K. При hm = gm = 0.07837 эВ = 909 K функция sm проходит через ноль, а gm достигает максимума при T(sm=0) = 41.K. При sd = 0 имеем: vd/va 2.01. При sm = 0 имеем значение: vm/va 1.01.

-10 На рис. 9 показана зависимость логарифма -Ar коэффициента самодиффузии -30 от 1/T для ГЦК-аргона – толстая кривая. Как видно из -рис. 9, согласие наших расчетов -50 и экспериментальных данных:

Berne A., et al – 1962 – толстый -пунктир, Berne A., et al – – точечная линия, и Parker -E.H.C., et al – 1968 – штрих0,01 0,02 0,03 0,04 0,пунктирная прямая, много 1/T лучше, чем теоретических результатов из работы [12] – верхняя тонкая прямая.

Результаты расчетов параметров самодиффузии 18 криокристаллов (5 ГЦКкристаллов инертных газов, 6 ГПУ-кристаллов изотопов водорода, ГЦК-CH4 и CD4, ГПУ--14N2 и -15N2, ГПУ--CO, ГЦК-N2O и CO2) при плавлении позволили обнаружить корреляционные зависимости, как между параметрами самодиффузии, так и с температурой плавления данных криокристаллов.

Расчеты параметров самодиффузии для 77 металлов и полупроводников в различных кристаллических модификациях (105 веществ) при различных температурах и атмосферном давлении показали хорошее согласие с экспериментальными и теоретическими оценками известными из литературы.

Рассчитанная величина Dd() из (5.1), слабо коррелируя с массой атома, изменяется для металлов и полупроводников в довольно узком интервале:

Dd()103 [см2/с] 1.41 ± 0.68 – это среднее значение для 323 точек. Для криокристаллов величина Dd(), также слабо коррелируя с массой атома или молекулы, изменяется в интервале: Dd()103 [см2/с] 0.824 ± 0.28, – это f ln( D ) melting среднее значение для 25 точек. Эти значения указывают на универсальность данного множителя для всех элементарных веществ: Dd() 103 [см2/с] 1.

Для изотопных зависимостей функций Dd, x, и Df* получено [73a, 75a, 78a]:

ln Dd* – (1/2)[m + 5C – B] X, m = (n/k) – 1, ln x* – [B – 3C + (z/2)(m + C – B)]{[Ed(0)/kb T] – (1/2)} X, (5.7) ln Df* – (1/2) [m – 2B + 8C – (z/2)(m + C – B)] X – – [Ed(0) / kb T][B – 3C + (z/2)(m + C – B)] X, где Ed(0) – энергии активации самодиффузии в изотопно-чистом кристалле (где X = 0), z может принимать два значения: z = 1 при T << ; z = 0 при T >>.

Показано, что функции: sd, hd/hv = vd/vv = Ed/EL = Сld, и относительный объем самодиффузии: vd/va из (5.5), изотопной зависимости не имеют. Изотопную зависимость имеют отношения объема либо энтропии к энтальпии самодифузии: vd/hd d ln(Tm)/dP (1 + BX) – 1, sd/hd [(1 + BX)(1 – CX)3] – 1.

Глава 6. Зависимость свойств от размера и формы поверхности нанокристалла [11а, 18а, 19а, 23а – 25а, 42а, 50а, 56а, 57а, 59а, 60а, 62а, 63а, 68а, 70а – 72а, 76а, 80a, 82a, 83a, 87a, 89a, 91a] Для изучения зависимости свойств нанокристалла (НК) от его размера, формы и структуры, рассмотрим НК в виде прямоугольного параллелепипеда, ограненный гранями {100}. Число атомов в таком НК равно: N = f Npo3/3, где Npo атомов лежат на ребре квадратного основания, а Nps = f Npo атомов лежат на боковом ребре, f = Nps/Npo – параметр формы, 3 = /(6ky) – параметр структуры.

Для n-мерного параллелепипеда зависимость нормированного значения среднего координационного числа: kn* = / kn, от размеров (числа атомов в нанокристалле N или его диаметра d) и формы определяются выражениями:

kn*(N, f) = (N, f) / kn = 1 – [Fn(f) nn – 1/N]1/n = 1 – Zs(f) [nn – 1/N]1/n, (6.1) kn*(d, f) = ( d, f) / kn = 1 – n1/(n – 1) Ld(f) n d (c / d). (6.2) Объем, площадь поверхности и диаметр d (расстояние между наиболее удаленными атомами) для прямоугольного n-мерного параллелепипеда равны:

V = Npon f cn = N n cn, = 2 n cn – 1 s ( N n )(n – 1)/n Zs(f), (6.3) d = Npo ( n – 1 + f n – 1) 1 / (n – 1) d c = n1/(n – 1) c d ( N n )1/n Zd(f), где n = n / [2n ky(n)], s n(n – 1)/n, d n1/n, и введены функции формы вида:

Zs(f) = [(n –1) f + 1] / n f (n – 1)/n, Zd(f) = Ld(f) / Zs(f), (6.4) Ld(f) = {[(n – 1)f + 1] / n f }[(n – 1 + f n – 1) / n] 1/(n – 1).

Здесь kn = kno = (N = ) – первое координационное число для данной бездефектной структуры (т.е. это первое координационное число в объеме НК).

Межфазную область кристалл-вакуум считаем гладкой геометрической (n – 1)мерной поверхностью, не имеющей толщины: «поверхность Гиббса» [13].

Функции формы из (6.4) достигают минимума, равного единице, только для формы n-мерного куба, где f = 1. Поэтому при любых фиксированных значениях размера, kn, n выражения (6.1) и (6.2), как функции параметра формы f, имеют максимум при f = 1. Это говорит о том, что кубичная (квадратная) форма для 3х (2-х) мерного НК дает наибольшее значение для , как это показано на рис. 10 для трехмерного НК с ГЦК структурой, где k3() = 12, ky(3) = 0.7405 и 3 = /[6 ky(3)] = 0.707.

Число атомов в n-мерном НК представим в виде:

N = INT[ f Npon / n ] = INT[Nps Npon – 1 / n ] = INT[ Npsn / n f n – 1 ], (6.5) где функция INT[X] округляет величину X до целого значения. Из (6.5) видно, что при фиксированных значениях f и n величина N может принимать только определенные значения, получающиеся при целочисленных значениях Npo (или Nps), начиная от min(Npo) = 2 (или min(Nps) = 2). Эти значения указаны на рис.

10 символами на изоморфных (где f = const) зависимостях (N).

Если изоморфная размерная зависимость kn*(N, f = const) монотонно уменьшается с N, то общая зависимость kn*(N) имеет осциллирующую форму с максимумами в точках kn*(Ncube), соответствующих НК с кубической формой, и с минимумами при таких значениях числа атомов: N Ncube, из которого можно построить стержень.

Как видно из рис. 10, определенная величина k3*(N,f) может реализовываться и для стержневидной (где f > 1), и для пластинчатой (f < 1) форм «некубичного» трехмерного нанокристалла. А так как величина k3* определяет энергию связи нанокристалла, то это приводит к эффекту «биморфизма» формы для «некубичных» трехмерных нанокристаллов. Суть «биморфизма» (дословно – «двуличия») состоит в том, что нанокристалл из N Ncube с равной вероятностью может иметь как стержневидную, так и пластинчатую форму. Биморфизм приводит к бимодальному распределению числа нанокристаллов по размеру, которое заметно проявляется, если данный массив НК был получен путем «барической фрагментации» [56a, 59a, 60a, 63a, 68a]:

предварительного сжатия (статического или динамического) макрокристалла выше некоторого «порогового давления» и последующего резкого сброса достигнутого давления.

Изменение свободной энергии НК при вариации температуры, объема, числа атомов и площади поверхности () равно:

d F(T, V, N, ) = – S dT – P dV + µ dN + d. (6.6) Здесь S, µ и – энтропия, химический потенциал и удельная (на единицу площади) поверхностная свободная энергия:

Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 6 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.