WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 6 |

c* (4 4/5)(T/0)3 + (3/8) k (k – 1) 3 (T/0) k – 1. (2.5) Если 3 > 0, то можно показать, что зависимость в (2.5) будет соответствовать экспериментальной при k = 4. Для n-мерного кристалла при увеличении температуры от 0 K функция (T) убывает, а параметр Грюнайзена (T) возрастает (T/0)n+1. Это приводит к тому, что при некоторой температуре на зависимости (T) образуется минимум, а на зависимости (T) – максимум. Эти выводы хорошо подтверждаются опытными данными [2 – 4].

Для простых одноатомных (ni = 1) n-мерных кристаллов функцию (T) можно определить по разработанной в [6a, 52a, 53a] методике, если известны параметры межатомного потенциала (3.1). При Т = 0 K было получено:

0 = Aw n { – 1 + [ 1 + ( 8 D / kb Aw n2 ) ]1/2 }, (2.6) 0 = [( b + 2) / 2 n ][ 1 + ( Aw n / 0 ) ] – 1, (2.7) где: Aw = KR[(n+2)kn ab(b+1)/16n2(b–a)](ro/c)b+2, KR = h2/(kbro2m), n = 4n2/kno(n+1).

Выражения (2.6) и (2.7) показали хорошее согласие с экспериментальными оценками для 52 простых веществ [6a, 12a, 16a]. В дальнейшем эта методика была обобщена на случай бинарных кристаллов типа АВ, и также показала хорошие результаты [26a, 36a]. Расчет для бинарного кристалла типа АВ также осуществляется по формулам (2.6) и (2.7), но вместо величины m используется среднее гармоническое значение масс аниона и катиона: mg = 2 ma mk/(mk + ma).

Это связано с тем, что колебание бинарной кубической решетки состава АВ можно рассматривать как колебание одночастичной кубической решетки с массой частиц, равной mg. Впервые были оценены значения 0 и 0 для таких труднодоступных в эксперименте кристаллов, как: галогениды франция и астатиды щелочных металлов [36а], гидриды, дейтериды, тритиды щелочных металлов с различным изотопным составом [37а, 38а], ГЦК-фуллериты [65a].

Глава 3. Метод самосогласованного определения параметров межатомного потенциала Ми-Леннарда-Джонса [10а, 13а, 16а, 37а, 38а, 61а, 65а – 67a, 69а, 73а, 75a, 81a, 84a, 85a, 88a, 92a, 93a] Представим парное взаимодействие атомов в элементарном (одноатомном) кристалле в виде потенциала Ми–Леннарда-Джонса (см. (1.5)) в форме:

(r) = [D / (b – a)][ a ( ro / r ) b – b ( ro / r )] a ], (3.1) где D и ro – глубина и координата минимума потенциала, b > a – числа.

Используя выражения (2.6) и (2.7), для простого вещества в приближении «взаимодействия только ближайших соседей» параметры потенциала (3.1) однозначно определяются из 4-х уравнений:

ro = ql l00 = c00, или ro = (qv V00 / NA)1/3, или ro = [6 ky(3) V00 / NA]1/3, D / kb = ( 2 / k3o )[( L00 / NA kb ) + ( 9 00 / 8 )], b = 6 00 [ 1 + (2 Fb) – 1 ] – 2, где Fb = [4 D / (kb 3 00)] – 1, (3.2) a = b / {1 + [5 KR k3o b (b + 1) / 144 Aw(1)]}, где Aw(1) = 00 / (2 3 Fb), где: V00, l00, L00 – мольный объем, параметр решетки, и молярная энергия сублимации кристалла при Т = 0 K и P = 0, NA – число Авогадро.

В таблице 1 представлены результаты расчета параметров потенциала (3.1) для ГЦК- и ГПУ (изотопы водорода, азота, -CO) - кристаллов. Так как данные для 00 имеют определенный разброс, то 00 брали из двух разных источников.

Как видно из таблицы 1, для ван-дер-ваальсовых кристаллов параметр «дальнодействия» лежит в интервале: a = 5.5 7.0. Это хорошо согласуется с результатами как квантово-механических, так и термодинамических [3, 4] расчетов и подтверждает правильность предложенного метода (3.2).

Таблица 1.

Крис- L00 [4] Aw(1) ro D/kb b a 00 [4] талл Дж/моль K K K 3.30 [3] 18.02 3.1563 52.59 21.39 5.Ne 1925.9 74.2.80 [2] -"- -"- -"- 17.84 6.2.95 [3] 6.97 3.7555 173.60 16.69 6.Ar 7787.4 93.2.75 [2] -"- -"- -"- 15.42 6.2.90 [3] 2.86 3.9922 238.37 15.92 6.Kr 11220.6 71.2.92 [2] -"- -"- -"- 16.04 6.2.85 [3] 1.61 4.3358 330.92 15.42 6.Xe 15909.8 64.2.75 [2] -"- -"- -"- 14.81 6.2.47 [5] 114.66 3.791 37.53 23.57 5.p-H2 763.6 118.2.0 [6] -"- -"- -"- 18.71 5.2.5 [5] 70.06 3.604 44.56 19.91 6.o-D2 1156.8 114.2.0 [6] -"- -"- -"- 15.53 6.6954.3 83.5 2.6 [4] 6.25 3.994 155.06 14.48 5.-14N7004.5 81.0 2.6 [4] 5.84 3.989 155.60 14.44 5.-15NCH4 9663 141 1.9 [4] 12.83 4.142 220.14 10.18 6.CD4 9817.1 143 1.9 12.99 4.108 223.60 10.18 6.9793 -"- -"- 13.02 -"- 223.12 10.18 6.7942.4 103 2.90 [4] 8.33 3.992 178.52 16.46 6.-CO N2O 24333.7 150 2.17 [4] 5.77 3.988 515.91 11.40 6.CO2 26872.2 152 2.14 [4] 5.36 3.927 567.17 11.18 6.Используя (3.2) нами были рассчитаны параметры потенциала (3.1) для элементов Периодической таблицы с металлическим типом химической связи [75a]. Так как 00 является самой трудноизмеримой величиной, то для 00 брали два (минимальное и максимальное) значения из приводимых в работах данных.

На основе данного метода изучено изменение параметров потенциала (3.1) параметров при переходе от ковалентного характера связи к металлической для кристаллов элементов подгруппы углерода IVa: C, Si, Ge, Sn, Pb [61a, 66a].

Метод определения параметров потенциала для бинарных ионных кристаллов подробно описан в статьях [26a, 29a, 30a, 32a, 33a, 36a – 38a]. Для них, в силу кулоновского характера притяжения ближайших ионов противоположного знака, степень притягивающей ветви межионного потенциала (3.1) равна: а = 1.

Прогнозирование потенциальных параметров было проделано и для ГЦК фуллеритов, которые образованы из молекул углерода Cnc – фуллеренов, с различной молекулярной массой. Фуллериты являются классическими ван-дерваальсовыми молекулярными кристаллами [7], поэтому энергией «нулевых колебаний» для фуллерита можно пренебречь. Исходя из этого, были получены зависимости параметров потенциала (3.1) для ГЦК-фуллеритов от числа атомов углерода в фуллерене от nc = 15 до nc = 120. Из данных параметров потенциала были изучены зависимости свойств фуллерита от nc [65a, 69a].

Для зависимости параметров потенциала от атомной концентрации тяжелого изотопа (Х) получено [67a, 72a, 73a, 75a, 78a]:

ro*(X) = (1 – C X), D*(X) = (1 + B X)(1 – C X)3. (3.3) Здесь Х = [nA] / {[kA] + [nA]} – атомная доля изотопа nA с массой атома, равной n (в атомных единицах массы – а.е.м.). Функция со звездочкой – это k приведенное значение данной функции: F*(X) = [F(nA + A)/F(kA)] = [F(X)/F(X=0)], где F(X) – соответствует кристаллу с изотопным составом, равным X, F(X=0) – величина для изотопно чистого кристалла, где X = 0.

Температура Дебая при Т = 0 K и P = 0 (т.е. при c = ro), согласно (2.6), имеет следующую изотопную зависимость [67a, 73a] (здесь m* = 1 + m X):

00*(X) [ D*/ (ro*)2 m* ]1/2 = [(1 + B X)(1 – C X) / (1 + m X)]1/2. (3.4) Изучая зависимости параметров потенциала (3.1) от массы атома m (или от атомного номера Za), были обнаружены периодичности в изменении данных зависимостей, соответствующие периодам Периодической системы элементов.

Полученные закономерности были использованы для определения параметров межатомного потенциала лантаноидов и актиноидов. Также были оценены параметры потенциала для прометия (Pm, Za = 61), и для элементов от кюрия (Cm, Za = 96) до дубния (Db, Za = 105) и рентгения (Rg, Za = 111) [88a].

Глава 4. Метод расчета параметров образования вакансий в структуре простого вещества [14a, 21a, 28a – 30a, 32a, 33a, 48a, 51a, 58a, 64a, 79a, 86a, 90a] Рассмотрим трехмерную решетку из N + Nv ячеек, в которой Nv ячеек вакантны. Полагая, что пустые и занятые ячейки распределены по объему системы равномерно, вероятность обнаружить вакансию определим в виде [1]:

= Nv / ( N + Nv ) = exp( – gv / kb T ). (4.1) Здесь gv – термодинамический потенциал образования вакансии в системе.

С другой стороны, вероятность обнаружить атом в шаровом слое толщиной dr на расстоянии r от центра ячейки равна: c(r) d r = Cc exp(– r2/2 ) dr, где Cc – постоянная нормировки, – среднеквадратичное отклонение атома от центра ячейки. Разделим шаровой слой на k3o участков. Представляя атом не как корпускулу, а как сгусток плотности вероятности, и рассматривая величину: c(r)dr, как вероятность одновременного флуктуационного смещения атома во всех k3o/2 радиальных направлениях, для вероятности флуктуационного смещения атома в одном i-м направлении можно принять:

i(r) dr = [ 2 dr / ( k3o i )1/2 ] exp( – r2 / k3oi ).

Определим вероятность образования вакансии как среднее арифметическое из вероятностей покинуть ячейку в каком-либо из k3o/2 направлений:

k3o / = (2 / k3o) i(r) d r = 1 – erf [ co / 2 (k3o )1/2 ], (4.2) i=cio / где co = (6kyV/N)1/3– расстояние между центрами ближайших ячеек в исходной безвакансионной системе (индекс “о”), c = co (1 – )1/3 = [6 ky V / (N + Nv)]1/3.

Определяя функцию для системы из Л- и Д-атомов, необходимо учесть, что характер их движения различен. Так как Л-атомы имеют только колебательные степени свободы, а Д-атомы имеют только трансляционные степени свободы, поэтому представим функцию в виде [44a, 46a, 58a]:

= ( 1 – x ) L + x D, (4.3) где L и D – среднеквадратичное смещение атома в Л- и Д-состоянии, соответственно, x(Ed/kbT) – доля атомов, находящихся в Д-состоянии (1.1).

Для определения L используем модель гармонического осциллятора, и будем полагать, что все Л-атомы колеблются с одинаковой частотой (модель Эйнштейна). Для определения D учтем, что атом переходит из Л- в Дсостояние, когда его скорость позволяет ему за полпериода колебания в Лсостоянии пройти расстояние, равное радиусу области доступности для Датома: 3/2 = co 3. Таким образом, получено:

= 1 – erf [co / 2 (k3o )1/2] = 1 – erf [(Ev/kb T)1/2] = erfc[(Ev/kb T)1/2], (4.4) где энергетический параметр определяется выражением:

Ev = EL / { 1 + x [( CD EL / kb T ) – 1 ]}, CD = 4 k3o / 3 ky2/3, (4.5) EL = co2 kbT / (4 k3o L) = (fy m/k3o)(co kbeo/2 h)2, Ed = (9/8 2) CD EL. (4.6) Здесь eo и co – температура Эйнштейна и расстояние между центрами ближайших ячеек в безвакансионной (индекс "о") системе, функция fy учитывает квантовые эффекты и имеет вид:

fy = (2 / y)[1 – exp( – y )] / [ 1 + exp( – y )], y = eo / T. (4.7) В случае: Ev > kb T, что всегда выполняется для твердой фазы вплоть до плавления, выражение (4.4) можно преобразовать в экспоненциальную аррениусовской зависимостью вида: (kb T / Ev)1/2 exp(– Ev / kb T). В связи с этим функцию Ev можно назвать энергией создания вакансии.

Термодинамические параметры образования вакансии имеют вид [21а, 90а]:

gv = – kb T ln() = Ev + ( kb T / 2 ) ln( Ev / kb T ), hv = – [ ln() / (1/kbT)]P = kb T E { 1 – ty + pT [(2 – ty)o – (2/3)] }, sv/kb = ( hv / kb T ) + ln() = ( hv – gv ) / kb T, vv/va = (1/va)( gv / P)T = E kb T [(2 – ty)o – (2/3)] / (BT va). (4.8) где gv, hv, sv, vv – термодинамический потенциал (или свободная энергия Гиббса), энтальпия, энтропия, объем образования вакансии, p – коэффициент теплового расширения, BT – изотермический модуль упругости, ty = – ln(fy) / ln(y) = 1 – {2 y exp( – y) / [1 – exp( – 2 y)]}, y = eo/T, (4.9) E = (Ev/kbT)[1 + (x CD Ev/kbT)(Ed/kbT)Gd ], Gd = 1 – (kbT/CD EL) – (kbT/Ed). (4.10) При вычислении Ed использовали выражение (5.2) [27a, 31a, 34a, 35a, 40a, 41a].

Выражения (4.8) показали хорошее согласие с экспериментальными данными для 56 элементов [14а, 21а, 28а, 44а, 46а, 58а, 64а]. В работах [29а, 30а, 32а, 33а] данная методика была обобщена на случай бинарного кристалла и получены выражения для расчета параметров образования дефекта Шоттки.

Все они показали хорошее согласие с экспериментальными данными.

Результаты расчетов показали, что учет Д-атомов увеличивает значения hv, sv и vv/va. Это связано с тем, что энергии, необходимой для изобарического создания вакансии, при учете возникновения Д-атомов необходимо больше, ибо часть энергии идет на делокализацию атомов.

На рис. 1 – 4 показаны полученные при использовании (4.4) – (4.10) зависимости от T параметров образования вакансий в аргоне. Там же представлены зависимости для функций gv, hv, sv/kb, полученные В.И.

0,Зубовым несимметризованным методом самосогласованного 0,hv поля [8], а также указаны 0,области разброса опытных 0,данных в тройной точке аргона gv 0,– вертикали. Из рис. 1 видно, что функция gv(T) имеет 0,максимум, который для аргона 0,достигается при: Tg(max) 51 K, T, K 0,gv(max) 0.084 эВ = 974.74 K. Это 0 приводит к тому, что энтропия 10 sv / kb образования вакансии sv/kb 0 переходит в отрицательную область (см. рис. 2). Это -10 -показывает, что при низких температурах (где sv < 0) -20 -возникающие вакансии ведут к -30 -«упорядочиванию» (из-за sv < 0) T, K кристалла и к росту функции 0 gv(sv), т.е. к затруднению образования новых вакансий [86a, 90a]. При высоких температурах sv > 0, и возникающие вакансии «разупорядочивают» (из-за sv > 0) кристалл, что и приводит к убыванию функции gv(sv), т.е. к облегчению образования новых вакансий.

1,8 1,vv / va Как видно из рис. 3, объем 1,6 1,1,4 1,образования вакансии vv/va в аргоне 1,2 1,возрастает почти линейно с 1,0 1,температурой. Это отмечалось и в 0,8 0,[9], но методы определения vv/va из 0,6 0,экспериментальных данных 0,4 0,0,2 0,настолько приближенные, что могут T, K 0,0 0,давать разницу vv/va в несколько раз.

0 h Z u b o v v g Zu b o v v Z u b o v V.

I.

Очевидно, что при T < 40 K -методы определения Ar энергетических параметров -образования вакансии в аргоне с -использованием уравнения -Аррениуса уже не применимы.

Это ясно видно из рис. 4, где -показана зависимость ln() от -обратной температуры.

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,При низких температурах T < 1 / T 0 функции fy и ty сильно изменяются с температурой, и здесь функция 0(T) убывает (T/0)n+1. При Т = 0 K из (4.4)-(4.6) можно получить выражения вида:

(0) ( Mv ) – 1/2 exp( – Mv ), x(0) 2 (Md / )1/2 exp( – Md ), (4.11) где параметры Mv и Md = Сld Mv представляют собой следующие отношения:

Mv = (Ev / kb T)Т=0 = ML / [1 + x(0) (CD ML – 1)], (4.12) Md = (Ed / kb T)Т=0 = (9 m kb 0 / 16 2 ky2/3)[co(0) / h]2. (4.13) Здесь введено обозначение: ML = ( 3 m kb 0 / 8 k3o )[ co(0) / h ]2.

Для вакансионных параметров из выражений (4.9) при Т = 0 K получим:

Ev(0) = gv(0) = hv(0) = 0, (gv / kb T)Т=0 = Mv + 0.5 ln( Mv), (4.14) (hv / kb T)Т=0 = 0, sv(0) / kb = – Mv – 0.5 ln( Mv), (vv / va)Т=0 = 0.

При Т = 0 K коэффициент самодиффузии отличен от нуля: (0) > 0 и x(0) > 0.

Это обусловлено наличием у атомов «нулевых колебаний», на что и было указано А.Ф. Андреевым и И.М. Лифшицем в 1969 году [10].

Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 6 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.