WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 ||

Наиболее интересными результатом, полученными при отличии от нуля второго обменного взаимодействия является сдвиг экстремума полевой зависимости и появление дополнительных экстремумов.

Экстремумы в полевых зависимостях появляются в областях, соответствующих антипересечениям термов системы (рисунок 5).

Результаты расчетов позволили качественно описать имеющиеся в литературе данные по наблюдению магнитного эффекта в реакции фотолиза 7-силанорборнадиена, где образование комплекса промежуточного бирадикала с кислородом приводило к смещению магнитного эффекта по полю и увеличивало его масштаб.

0,a b 0,0,J2= 50 мТл 0,0,J2=70 мТл 0,J2= 30 мТл 0,0,0,J2= 20 мТл J2=50 мТл 0,0,J2= 15 мТл 0,0,0,J2=20 мТл 0,J2= 10 мТл 0,0,0,01 0,J2=10 мТл 0,J2=0 мТл J2= 0 мТл 0,0,0 20 40 60 80 0 20 40 60 80 B, мТл В, мТл Рисунок 4. Зависимости вероятности рекомбинации триады бирадикал/парамагнитная частица со спином S3 =1 2 (a) и 1 (b).

Рисунок 6 демонстрирует зависимость вероятности рекомбинации в нулевом поле (вдали от экстремумов) от величины J2. При переходе от состояния бирадикала ( J2 = 0 ) к радикальной триаде ( J2 0) происходит увеличение вероятности -рекомбинации. Это явление --60 известно в литературе, как спиновый -катализ. Эффективность спинового 0,0,катализа зависит от величины 0,0,добавленного спина, что также 0,соответствует литературным 0,0,данным. Необходимо отметить, что 0,0 20 40 60 80 в отличие от модели триады, B, мТл рассмотренной в литературе, в Рисунок 5. Полевая зависимость вероятности рекомбинации и структура которой обменное взаимодействие уровней триады.

существует между всеми радикальными центрами, проявление спинового катализа в настоящем рассмотрении наблюдается для триады, в которой существуют только два обменных взаимодействия.

W W E, мТл W S3=0, S3=1/0,0,0,0,0,0,0,0,0,0,0,0,0 20 40 60 80 -400 -200 0 200 B, мТл J2, мТл Рисунок 6. Зависимость вероятности Рисунок 7. Полевая зависимость вероятности рекомбинации для комплекса рекомбинации в нулевом поле от J2 для бирадикал-парамагнитная частица со S3 =1 2, S3 = 1, J1 = 30 мТл спином S3 = 1 2, J1 = 0, J2 = 30 мТл Другие расчеты, выполненные в рамках разработанного подхода, также хорошо согласуются с результатами, имеющимися в литературе.

Так, при J2 = 0 и числе повторных контактов n=1, настоящий подход дает описанный ранее в литературе эффект J-резонанса (рисунок 7).

В рамках разработанного подхода существует возможность следить отдельно за N и N проекциями ядерного спина в продукте рекомбинации. Это позволяет рассчитывать эффекты ХПЯ (разность вероятностей рекомбинации для N и N ) в спиновой триаде (рисунок 8).

0,0,N + N N 0,0,0,0,12 Рекомбинация 0,10 0,N - N 0,0,ХПЯ 0,N 0,-0,0,-0,0,0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 B, мТ B, мТ Рисунок 8. Полевые зависимости вероятности рекомбинации N и N состояний, полной вероятности рекомбинации и ХПЯ в спиновой триаде бирадикал/частица со спином S3 =1 2. J2 = 20 мТл, J2 = 50 мТл.

W W W W W n Интересной особенностью является наличие на полевой зависимости ХПЯ экстремумов разных знаков.

Отдельно был проанализирован один из наиболее легко реализуемых в эксперименте случаев – ХПЯ в высоком поле в слабо связанной триаде – паре ион-радикал/ион-бирадикал или радикал/бирадикал.

g1 = 2.0025, g2 = 2.004, a = 20 Э 0,1) g3 = 2.-0,2) g3 = 2.-0,g3 3) g3 = 2.-0,4) g3 = 2.-0,-0,00025 5) g3 = 2.-0,0 10 20 30 J2, мТл 0,0002 g2 = 2.0025, g3 = 2.0055, a = 10 Э 1) g1 = 2.0,2) g1 = 2.g 0,3) g1 = 2.4) g1 = 2.-0,0 10 20 30 J2, мТл Рисунок 9. Зависимости ХПЯ в слабосвязанной триаде от J2 при различных параметрах g-факторов.

JЗависимости интенсивности ХПЯ от представляют собой кривые с двумя экстремумами разного знака и выходом на плато (рисунок 9).

Расстояния между экстремумами, их положения и масштаб зависит от g-факторов триады. Важной особенностью полученных результатов, Jявляется то, что во многих случаях в зависимости от, изменяется не только величина ХПЯ, но и ее знак.

Условие постоянства обменных взаимодействий, между радикальными центрами при котором были получены результаты – довольно грубое приближение для реальных систем, поскольку даже ХПЯ, отн. ед.

ХПЯ, отн. ед.

небольшие движения радикальных центров заметно изменяют обменное взаимодействие между ними.

r', J'r, J1 JJRR2 RR1 RRРисунок 10. Модуляции межрадикального расстояния и обменного взаимодействия в спиновой триаде.

Модуляции обменного взаимодействия внутри бирадикала триады, возникающие в результате изменений межрадикального расстояния на временах жизни триады (рисунок 10), были учтены в балансном приближении.

Полевые зависимости вероятности рекомбинации с учетом распределения обменного взаимодействия внутри бирадикала (рисунок 11) демонстрируют те же характерные особенности, что и в приближении постоянных обменных 0,0,взаимодействий – наличие более 0,0,14 одного экстремума вероятности 0,рекомбинации, и зависимость их 0,0,положения от обменных J2=70 мТл 0,0,J2=40 мТл взаимодействий в триаде.

0,J2=0,00 Ширина экстремумов -0,0 20 40 60 80 вероятности рекомбинации B, мТл определяется шириной Рисунок 11. Полевые зависимости вероятности рекомбинации, рассчитанные в распределения обменного приближении распределения обменного взаимодействия в бирадикале.

взаимодействия в бирадикале.

В пятой главе была предпринята попытка экспериментальной проверки теоретически рассчитанных эффектов, а именно – обнаружения влияния третьей парамагнитной частицы, соединенной с ион-радикалом, на ХПЯ, сформированное в ИРП. В основу системы была положена ИРП, образующаяся при фотолизе нафталина в присутствии триэтиламина (ТЕА). В качестве первого шага в реакционную смесь был добавлен W стабильный радикал TEMPON. Было показано, что он не изменяет течения реакции, где происходит последовательный перенос электрона и протона, и взаимодействует с ион-радикалами пары по механизму спинового обмена.

Для получения триады был выбран стабильный радикал, содержащий нафталиновый фрагмент в качестве хромофора – R-Nph (рисунок 12).

O N O O N N N O N N O NEtR-NPh D-NPh Add Рисунок 12. Структурные формулы стабильного радикала, его диамагнитного аналога (синтезированы А.Г. Матвеевой, ИХКиГ СО РАН) и аддукта с ТЕА.

Реакция с диамагнитным аналогом радикала D-Nph демонстрирует ХПЯ, аналогичную наблюдаемой при взаимодействии ТЕА с нафталином (рисунок 13). Это позволяет сделать заключение, что заместитель не изменяет заметно течение процесса.

При фотооблучении R-Nph в присутствие ТЕА, наблюдаемая ХПЯ (рисунок 13) также аналогична наблюдаемой в системе нафталином с ТЕА и стабильным радикалом TEMPON, добавленным в раствор. Это относится и к поляризации аддукта стабильного и аминоалкильного радикалов.

3,1 3,0 2,9 2,8 2,7 2,6 2,5 2,4 2,3,1 3,0 2,9 2,8 2,7 2,6 2,5 2,4 2,ppm ppm 10 10 ppm ppm Рисунок 13. 1Н фото-ХПЯ спектры в реакции ТЕА с D-NPh (слева) и R-NPh (справа).

Однако оказалось, что при длительном облучении интенсивность ХПЯ на продуктах реакции растет пропорционально количеству образованного в смеси аддукта Add (рисунок 14). При этом исходный радикал R-Nph расходуется, что видно в стационарном спектре ЯМР по сужению линий нафталинового фрагмента (рисунок 15).

a 8,6 8,4 8,2 8,0 7,8 7,6 7,4 7,2 7,ppm b 10 20 30 40 50 8,6 8,4 8,2 8,0 7,8 7,6 7,4 7,2 7,Add, отн. ед.

Рисунок 15. Стационарный Н ЯМР Рисунок 14. Зависимость интенсивности 1Н спектр нафталинового фрагмента фото-ХПЯ на ТЕА от количества R-NPh (а) и Add (b).

накопленного в реакционной смеси аддукта.

Полученные результаты показывают, что наблюдаемая ХПЯ скорее всего образуется не из триады ТЕА/R-Nph, а из пары ТЕА/Add.

Add накапливается в результате акцептировании аминоалкильных радикалов исходным R-Nph. Однако для образования аминоалкильных радикалов в реакционной смеси необходим описанный выше процесс переноса электрона и протона между ТЕА и нафталином. После образования аддукта, аминоалкильные радикалы могут генерироваться уже из его фотоиндуцированной реакции с ТЕА. Однако для запуска этого цепного процесса, необходимо чтобы исследуемая система ТЕА/R-Nph дала некоторое количество ИРП и нейтральных радикалов. Время флуоресценции R-Nph было измерено А.Г. Матвеевой (ИХКиГ СО РАН) как 70 пс. При таком времени жизни возбужденного хромофора менее чем 1% его молекул может участвовать в реакции переноса электрона с ТЕА.

Такой маленький выход ИРП не позволяет наблюдать существенную ХПЯ ХПЯ, отн. ед.

на продуктах, но образующиеся ИРП могут запустить вышеописанный цепной процесс, приводящий к образованию Add.

Таким образом, приходится сделать вывод, что для наблюдения ХПЯ, образованной в такой тираде, следует использовать стабильный радикал с большим временем жизни возбужденного состояния хромофора. Для этого следует использовать стабильные радикалы, в которых парамагнитный центр и хромофор связаны более жестким мостиком, чем в случае R-Nph.

Последнее позволит исключить конформации молекулы с большим обменным взаимодействием, когда хромофор находится вблизи радикального фрагмента, и увеличить время жизни возбужденного состояния.

Результаты и выводы.

1. С помощью метода функции Грина разработан подход, позволяющий рассчитать вероятность рекомбинации для трехспиновой системы (бирадикал, связанный с третьей парамагнитной частицей) в произвольном магнитном поле. Показано, что учет обменного взаимодействия с третьим спином 1 и, приводит к сдвигу экстремума вероятности рекомбинации в полевой зависимости, а также к появлению дополнительных экстремумов, соответствующих антипересечениям уровней энергии в усложненной картине собственных волновых функций триады.

2. Результаты выполненных в рамках разработанного подхода расчетов позволили не только объяснить описанную в литературе полевую зависимость магнитного эффекта, зарегистрированного в реакции фотолиза силанорборнадиена, но и описать другие известные эффекты в трехспиновых системах: J-резонанс и спиновый катализ.

3. В балансном приближении учтена нестабильность обменного взаимодействия на временах жизни триады. Показано, что в этом случае ширины экстремумов определяется распределением обменного взаимодействия в бирадикале.

4. Теоретически рассмотрены эффекты ХПЯ в трехспиновых системах.

Обнаружено, что в зависимости от величины обменного взаимодействия с третьей частицей в триаде радикал/бирадикал, ХПЯ в сильном поле может изменять не только величину, но и знак.

5. Впервые экспериментально продемонстрировано влияние парамагнитной частицы на формирование ХПЯ на примере реакции фотолиза диизопропилкетона. Показано, что стабильный радикал взаимодействует с радикалами пары по механизму спинового обмена.

6. Изучены эффекты ХПЯ в высоких полях в системе триэтиламин и нафталин, содержащий в качестве заместителя стабильный радикал.

Сравнение химической поляризации, зарегистрированной в этой реакции, и в реакции нафталина с ТЕА в присутствии стабильного радикала в растворе показало, что в системе с парамагнитным заместителем происходят два конкурирующих процесса. Это – внутримолекулярное тушение возбужденного состояния нафталина стабильным радикалом и перенос электрона с триэтиламина.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. I.M. Magin, V.S. Shevelkov, A.A. Obynochny, A.I. Kruppa, T.V. Leshina, CIDNP study of the third spin effect on the singlet-triplet evolution in radical pairs // Chemical Physics Letters, 2002, Vol. 357– 357, p. 351.

2. I.M. Magin, P.A. Purtov, A.I. Kruppa, T.V. Leshina, Modeling of Magnetic Field Effects in Multispin Systems // Appl. Magn. Reson., 2004, Vol. 26, p.

155–170.

3. I.M. Magin, P.A. Purtov, A.I. Kruppa, T.V. Leshina, Peculiarities of Magnetic and Spin Effects in a Biradical/Stable Radical Complex (ThreeSpin System). Theory and Comparison with Experiment // J. Phys. Chem.

A., 2005, Vol. 109, p. 7396–7401.

4. И.М. Магин, П.А. Пуртов, А.И. Круппа, Т.В. Лешина, Особенности поведения химической поляризации ядер в трехспиновой системе.

Моделирование // Химическая Физика, 2007, Т. 26, p. 74–79.

Pages:     | 1 ||



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.