WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |

На правах рукописи

Магин Илья Маркович ИССЛЕДОВАНИЕ МАГНИТНЫХ И СПИНОВЫХ ЭФФЕКТОВ В МНОГОСПИНОВЫХ СИСТЕМАХ 01.04.17 – химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

НОВОСИБИРСК – 2009

Работа выполнена в Институте химической кинетики и горения Сибирского отделения Российской академии наук

Научный консультант: кандидат химических наук, Александр Иванович Круппа

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Александр Борисович Докторов кандидат физико-математических наук, Виталий Романович Горелик

Ведущая организация: Казанский Физико-технический институт им. Е.К. Завойского КазНЦ РАН

Защита состоится 2 декабря 2009 года в 15:00 на заседании диссертационного совета Д 003.014.01 в Институте химической кинетики и горения СО РАН по адресу г. Новосибирск, ул. Институтская, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической кинетики и горения СО РАН.

Автореферат разослан 30 октября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук А.А. Онищук 2

Общая характеристика работы

.

Актуальность проблемы.

Процессы спиновой эволюции, происходящие в системах более сложных, чем пара нейтральных или ион-радикалов в настоящее время подвергаются интенсивному изучению. Такой интерес связан с попытками приложения разработанных методик спиновой химии к сложным химическим и биологическим, в том числе ферментативным процессам, где радикальная реакция протекает в присутствие дополнительных парамагнитных частиц. К настоящему времени уже накоплен достаточно большой объем экспериментальных данных, касающихся магнитных эффектов, химической поляризации электронов в многоспиновых системах. Обнаружены и предсказаны новые эффекты, которые наблюдаются или могут наблюдаться в многоспиновых системах – такие как спиновый катализ и J-резонанс. Постулируется, что добавленная парамагнитная частица влияет на спиновую эволюцию в радикальной паре (РП) за счет электронного обменного взаимодействия.

Однако классическая теория радикальных пар не учитывает обменное взаимодействие пары с дополнительными парамагнитными частицами.

Существующие теоретические описания таких систем либо не учитывают влияния внешнего магнитного поля, либо рассматривают систему в очень ограниченной модели. Поэтому для анализа спиновых и магнитных эффектов в многоспиновых системах требуется развитие новых подходов, учитывающих взаимодействие между всеми электронами на всем времени существования радикальной триады.

Настоящая диссертация посвящена разработке теоретического подхода, позволяющего описывать спиновую эволюцию радикальной триады во внешнем магнитном поле и рассчитывать вероятность рекомбинации радикальной пары, связанной электронным обменным взаимодействием с третьей парамагнитной частицей. Другой задачей было экспериментальное наблюдение эффектов химической поляризации ядер (ХПЯ) в многоспиновых системах и определение возможностей этого метода к исследованию воздействия спинового обмена на процессы в РП.

Основные цели работы:

1. Изучение возможностей метода ХПЯ для исследования многоспиновых систем.

2. Разработка теоретического подхода для объяснения экспериментальных особенностей регистрируемых в трехспиновых системах, включая влияние внешнего магнитного поля и спиновый катализ.

3. Применение разработанного теоретического подхода для моделирования полевых зависимостей магнитного эффекта и ХПЯ в спиновой триаде.

4. Разработка теоретического подхода, позволяющего учесть непостоянство электронного обменного взаимодействия в бирадикале триады на временах спиновой эволюции.

5. Дизайн связанной трехспиновой системы для экспериментального наблюдения влияния взаимодействия добавленного спина на формирование ХПЯ в сильных полях.

Научная новизна работы.

С использованием метода функции Грина впервые разработан теоретический подход, позволяющий рассчитать вероятность рекомбинации в произвольном магнитном поле для трехспиновой системы (бирадикал, связанный с третьей парамагнитной частицей) при учете обменных взаимодействий как внутри бирадикала, так и между бирадикалом и третьей частицей. Численные моделирования в рамках подхода для систем с третьим спином 1 и показали, что взаимодействие с третьим спином приводит к сдвигу экстремума вероятности рекомбинации в полевой зависимости, а также к появлению дополнительных экстремумов. В балансном приближении были учтены модуляции в обменном взаимодействии в бирадикале триады.

Используя разработанный подход, было рассмотрено явление химической поляризации ядер в спиновой триаде. Отдельно был рассмотрен случай ХПЯ в слабо связанной триаде в сильном поле.

Показано, что разработанный подход описывает другие известные из литературы примеры влияния третьего спина на спиновую динамику, такие как J-резонанс и спиновый катализ.

Впервые экспериментально продемонстрировано влияние парамагнитной частицы – стабильного радикала на формирование ХПЯ в геминальной ион-радикальной паре (ИРП) и паре нейтральных радикалов (РП). Показано, что стабильный радикал эффективно взаимодействует с радикалами пары по механизму спинового обмена.

Практическая ценность.

Полученные в диссертации теоретические результаты позволили описать особенности имеющейся в литературе экспериментальной зависимости магнитного эффекта зарегистрированной при фотолизе 7-силанорборнадиена в растворе. Разработанный подход позволяет также анализировать другие известные в трехспиновых системах эффекты:

J-резонанс и спиновый катализ. Экспериментально показано, что между радикалами рекомбинирующей пары и стабильными радикалами эффективно происходят процессы спинового обмена, влияющие на спиновую динамику в радикальной паре.

Личный вклад соискателя.

Автор диссертации участвовал в постановке задач, решаемых в диссертационной работе, принимал непосредственное участие в разработке теоретических подходов, изложенных в работе. Автором лично были написаны все расчетные компьютерные программы и получено большинство экспериментальных результатов, представленных в диссертационной работе.

Апробация работы.

Материалы диссертации были представлены и обсуждались на международных и всероссийских конференциях конференциях: «XX International Conference on Photochemistry» (Москва, Россия, 30 июля – августа 2001 г.), международная конференция «Современные проблемы органической химии» (Новосибирск, Россия, 17 – 21 сентября 2001 г.), Voevodsky Conference «Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes» (Новосибирск, Россия, 21-25 июля 2002 г., Черноголовка, Россия, 25-28 июня 2007 г.), Симпозиум "Современная химическая физика", Туапсе, Россия, 18-29 сентября 2002 г., 22-30 сентября 2006 г.) молодежная научная школа «Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложения», (Казань, Россия, 2002 г.), «International Symposium on Spin and Magnetic Field Effects in Chemistry and Related Phenomena», (Чикаго, США, 2003 г., Оксфорд, Великобритания, 11-17 сентября 2005 г., Сан-Катарина, Канада, 9-14 августа 2009 г.), «International Russian-Austrian seminar on exploiting spin coherence of radical pairs for detection of elusive radical species» (Новосибирск, Россия, 1-3 сентября 2009 г.).

Публикации.

Основные результаты диссертационной работы изложены в 4 статьях и тезисах докладов международных и всероссийских конференциях.

Объем и структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 117 наименований. Работа изложена на страницах, содержит 5 таблиц и 66 рисунков.

Содержание работы.

Во введении отражена актуальность проблемы, решению которой посвящена данная диссертация, сформулированы основные цели работы и дано описание структуры диссертации.

В первой главе произведен анализ современной литературы, посвященной магнитным и спиновым эффектам в многоспиновых системах. Описаны экспериментальные и теоретические работы, касающиеся наблюдения ХПЭ в трехспиновых системах, специфические механизмы его образования – радикал-триплет парный механизм и механизм переноса поляризации. Рассмотрены работы, в которых было экспериментально обнаружено явление спинового катализа в радикальных парах в присутствие стабильных радикалов или ионов переходных металлов, а также системах, где стабильный радикал присоединен к короткоживущему бирадикалу. Также в обзоре литературы обсуждены экспериментальные работы по наблюдению полевых зависимостей магнитных эффектов в многоспиновых системах. Это – радикальные пары в гомогенных растворах и мицеллах в присутствие третьих парамагнитных частиц. Рассмотрены также недавние работы группы профессора Василевского (США) по наблюдению процессов переноса электрона и влиянию магнитного поля на выход триплетного состояния в мостиковых системах донор-акцептор-стабильный радикал.

Во второй главе произведено описание экспериментальной установки по наблюдению фото-ХПЯ и деталей проведенных экспериментов.

Представлена схема установки, описаны используемые импульсные последовательности, экспериментальные методики и реагенты.

Третья глава посвящена экспериментальному наблюдению влияния добавленного стабильного радикала ТЕМРО на ХПЯ на продуктах фотолиза диизопропилкетона (DIK) (рисунок 1).

O N O DIK TEMPO Рисунок 1. Структуры диизопропилкетона и стабильного радикала ТЕМРО.

Концентрационные зависимости ХПЯ продуктов фотолиза в присутствие ТЕМРО представлены на рисунке 2. Рост ХПЯ в гомогенных продуктах (пропене и аддукте изопропильного радиткала с ТЕМРО) с ростом концентрации ловушки означает, что вклад внеклеточной поляризации из объема уменьшается вследствие реакции ловушки с изопропильными радикалами, вышедшими из геминальной клетки.

Дальнейший спад ХПЯ пропена, аддукта и клеточного DIK с ростом концентрации указывает на тушение ХПЯ в геминальных процессах. Нас интересовал вопрос: падение геминальной поляризации обусловлено только химическим тушением, или в данном случае имеет место дополнительный канал тушения поляризации Для ответа на этот вопрос было произведено сравнение концентрационных зависимостей ХПЯ продуктов фотолиза DIK в присутствии ТЕМРО и додекантиола (DDTL). Отношение констант скоростей химического акцептирования изопропильных радикалов ТЕМРО и DDTL в объеме было оценено как 20.

2,b 2,a 2,1,1,1,1,0,0,0,0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,DDTL, M TEMPO, M Рисунок 2. Зависимости интегральной ХПЯ на продуктах фотолиза DIK от концентрации ловушек: TEMPO (a) и додекантиола (b). () DIK, () пропен, () аддукт с ТЕМРО.

Отношение же констант скоростей тушения поляризации в клетке, определенное из сравнения скоростей падения геминальной ХПЯ на концентрационных зависимостях для ТЕМРО и DDTL составляет более 40.

Такое различие в эффективности тушения ХПЯ в геминальных и гомогенных процессах для парамагнитной и диамагнитной ловушки, указывает на существование дополнительного канала тушения ХПЯ стабильным радикалом в геминальной клетке.

Известно, что полная вероятность рекомбинации и поляризация формируются с учетом всех повторных контактов радикалов в паре. В ходе диффузионных блужданий радикалы в геминальной паре имеют вероятность столкнуться со стабильным радикалом. При этом у них есть возможности – рекомбинация и спиновый обмен. При этом ХПЯ на продукте рекомбинации снижается в результате как сбоя фазы радикалов пары при спиновом обмене и потере спиновой когерентности, так и при их химическом акцептировании. Полученные экспериментальные данные ХПЯ, относительные единицы ХПЯ, относительные единицы показывают, что тушение ХПЯ по механизму спинового обмена происходит не менее эффективно, чем в результате химической реакции.

Четвертая глава диссертационной работы посвящена разработке теоретического подхода, позволяющего с помощью метода функции Грина рассчитать вероятность рекомбинации спиновой триады в произвольном магнитном поле. Рассматриваемая триада представляет собой короткоживущий бирадикал, жестко связанный с третьей парамагнитной частицей (рисунок 3, I). В расчетах учитывается два обменных взаимодействия в триаде – внутри бирадикала и между одним из его парамагнитных центров и третьей частицей. Также в системе рассматривается взаимодействие одного из радикальных центров с магнитным ядром со спином I =.

JJR2 R2 R1 RR1 RRI II Рисунок 3. Спиновая триада и двухпозиционная модель движения.

В качестве модели пространственного движения триады была выбрана двухпозиционная модель (рисунок 3), в рамках которой система может находиться в двух состояниях – состоянии непосредственного контакта радикальных центров (II – реакционноспособное состояние) и состоянии, когда реакционные центры находятся вне зоны контакта (I – нереакционноспособное состояние). На протяжении времени жизни системы – c, она много раз (n) входит в состояние контакта и выходит из него, и суммарное время, которое система проводит в зоне реакции – p, в течение которого может произойти рекомбинация бирадикала из синглетного состояния. Время, проводимое системой в реакционноспособном состоянии много меньше полного времени жизни триады. Для упрощения расчетов было принято, что обменные взаимодействия в системе постоянны.

В результате было получено спин-зависимое время рекомбинации системы, выраженное через характерные времена c и p и матрицы перехода от мультипликативного базиса системы к базису собственных Qij Ei волновых функций и энергий этих состояний Q1i2Q1jn =p 4 + Q 1+ 1i (1) n +ii> j 1+ Ei - Ej c () () Используя полученное время можно посчитать вероятность рекомбинации в синглетном состоянии при условии синглетного или триплетного начального состояния бирадикала.

U0 p ( ) U0 ST W =, W = (2) 1+U0 3 1+UUгде характеризует спин независимую константу рекомбинации.

Подход был реализован для случаев добавленной парамагнитной частицы S3 =1 и для бирадикала в исходном триплетном состоянии.

Результаты расчетов показаны на рисунке 4. В отсутствие взаимодействия с третьей частицей, что соответствует свободному бирадикалу, расчеты дают известный результат – экстремум вероятности рекомбинации в поле, равном величине обменного взаимодействия в бирадикале.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.