WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 ||

За восстановлением Au(III) можно следить по интенсивности полосы при нм и электрохимическому потенциалу системы, плазмонные пики отображают динамику образования НЧЗ (рис. 8). Временная эволюция спектров поглощения реакционных растворов показывает, что с ростом молярного отношения 14  Na2S/HAuCl4 от 0,6 до 1,5 увеличивается скорость восстановления Au(III), а скорость нуклеации и роста НЧЗ падает. При достаточно высоких концентрациях сульфида в растворе плазмонный пик не появлялся, причем пороговая концентрация Na2S, при которой наблюдали плазмонные пики, увеличивалась с температурой, что указывает на значительную роль кинетического фактора. Из рис. 8 также видно, что увеличение молярного отношения Na2S/HAuCl4 приводит к все более раннему и глубокому падению потенциала. Скачок потенциала, который происходит при исчерпании ионов AuCl4-, в сульфидных системах, в отличие от цитратного восстановления, не обязательно предшествует появлению плазмонной полосы. Следовательно, существует некоторый интервал времени, когда в растворе существуют интермедиаты, являющиеся предшественниками НЧЗ.

0.0,6 0.0.1.0,3.0,0.0.0.200 мин.

0.0.0.1.0.1.0.300 600 0.3.Длина волны, нм 50 100 Время, мин Рис. 8. Изменение во времени спектров оптического поглощения реакционного раствора с отношением Na2S/HAuCl4 0.65 (подписи к кривым означают время после сливания реагентов), поглощение на длине волны 525 нм и потенциал системы (подписи означают отношения Na2S/HAuCl4) при 25 0C.

По мере протекания реакции в диапазоне отношений Na2S/HAuCl4 0,6-1,вторая полоса плазмонного резонанса сначала смещается в красную, а затем в синюю область. Обнаружено, что синий сдвиг данной полосы по времени совпадает с падением потенциала. Последнее наблюдение согласуется с гипотезой о связи максимума с плоскими частицами. В частности, разрыв связей S-S при падении потенциала золотого электрода может существенно модифицировать реакционную способность поверхности золотых нанопластин и привести, в конечном счете, к изменению их геометрической формы. В литературе распространено мнение, что подавление роста граней Au{111} способствует образованию золотых нанопластин. Ускорение роста граней Au{111} приводит к утолщению частиц и, как следствие, вызывает Поглощение при 525 нм Поглощение, отн. ед.

электрода Ag/AgCl Потенциал относительно 15  гипсохромный сдвиг продольной моды плазмонного резонанса, положение которой в спектре поглощения определяется, в основном, аксиальным отношением А (отношением толщины к длине ребра). Так, используя известную формулу, эмпирически полученную Киркландом (nm) = 487.29 + 36.413A, можно получить, a 1. в например, что наращивание д равномерного слоя золота толщиной 0. ж нм на всех гранях нанопластины с 0.4 начальной толщиной 10 нм и длиной ребра 100 нм приводит к синему сдвигу 0.максимума на 164 нм, что согласуется с 400 600 экспериментальными данными.

Длина волны, нм (Аксиальное отношение нанопластин, б а измеренное в полуконтактной моде АСМ, при их толщине 40-60 нм составляет 3-5, однако некоторое утолщение может происходить при высушивании). С другой стороны, на г в изображениях ПЭМ (рис. 2) видны многочисленные нанопластины с усеченными углами. Травление углов треугольных нанопластин также может быть причиной гипсохромного сдвига максимума. Сдвиг максимума у д е анизотропных частиц может происходить и при сохранении ими первоначальной формы за счет падения потенциала, приводящего к сильной модификации свойств поверхности, ж з прежде всего, изменения электронной плотности. Мы считаем, что первоначальный красный сдвиг можно объяснить снижением концентрации сульфид-ионов в силу их окисления, а Рис. 9. Оптические спектры поглощения и последующий синий сдвиг – изображения ПЭМ конечного цитратного адсорбцией сульфид-ионов на гидрозоля золота (а, б), интермедиата цитповерхность золота, которая становится ратного восстановления 310-4 M HAuClвозможной после падения потенциала, (цитрат/Au=3, 60 С, 2 часа)(в, г), а также продукты, приготовленные при совместном или же прямым увеличением прибавлении растворов цитрата тринатрия поверхностной электронной плотности.

(цитрат/Au=3) и сульфида натрия к HAuClпри молярных отношениях Na2S/HAuCl4:

0,25 (д, е,) и 2 (ж, з).

Поглощение, отн. ед.

16  В пятой главе приводятся результаты Au(0) Au 4f Au(III) сравнения конечных продуктов и интермедиаAu(I) тов, получающихся при восстановлении HAuCl4 сульфидом натрия и при цитратном восстановлении. Рассматриваются также системы, в которых добавки сульфида натрия вводили в ходе цитратного восстановления HAuCl4. Темно-синий интермедиат цитратного восстановления проявляется в спектре поглощения широкой полосой (рис. 9, спектр в), тогда как конечные красные золи дают интенсивную и достаточно узкую полосу поглощения с максимумом при 530 нм (рис. 9, спектр а). На 88 изображениях ПЭМ видно, что конечный золь Энергия связи, эВ содержит сферические однородные НЧЗ (рис.

Рис. 10. Рентгенофотоэлек9а, б), тогда как интермедиат состоит из сферитронные спектры конечного ческих частиц и «нанопроволоки», образуюпродукта (1, 2) и промежуточщих объемные субмикронные квазичастицы ного продукта (3) цитратного восстановления 3·10-4 M сетчатой структуры. Как промежуточные, так и HAuCl4 (цитрат/Au=3), осажконечные продукты окружены менее контрастденных на ВОПГ. Образец (2) - ной оболочкой, которая, как показано с помопосле 2 мин травления ионами щью РФЭС, содержит Au(I) и Au(III) (рис. 10).

Ar+ образца (1). Образец (4) В случае одновременного прибавления цитрата приготовлен при одновремени сульфида у получающихся продуктов такая ном прибавлении цитрата и сульфида при молярных отно- оболочка отсутствовала (рис. 9д-з). Спектры шениях Na2S/HAuCl4 0,25 и поглощения этих золей содержали единственцитрат/HAuCl4 3.

ную плазмонную полосу, которая по мере роста молярного отношения Na2S/HAuCl4 смещалась в красную область и теряла интенсивность. Отсутствие второй полосы при значительной ассоциации частиц вновь противоречит гипотезе о том, что она вызвана агрегатами НЧЗ.

На изображениях ПЭМ в таких системах обнаружено бимодальное распределение наночастиц по размеру: наряду с многочисленными частицами размером 3-5 нм видны более крупные частицы диаметром 10-20 нм. Видно также, что с увеличением содержания Na2S происходит разрыв связной сетчаРис. 11. Схема, показывающая появление той структуры.

и изменение во времени мезоразмерных В заключение пятой главы обсуинтемедиатов в реакционных растворах и ждаются некоторые модельные пред- при высушивании на подложке  ставления о механизме образования 17  гидрозолей золота и возможные артефакты при применении методов ex situ.

Полученные результаты позволяют предположить, что обнаруженные мезоразмерные (субмикронные) структуры являются типичными промежуточными продуктами и предшествуют формированию наночастиц в различных системах.

Наличие неупорядоченных или аморфных областей и сама сетчатая структура, изменения, которые наблюдаются в экспериментах ex situ (под действием вакуума, электронного пучка, в меньшей степени – атмосферы, рентгеновского излучения), свидетельствуют о существовании некой «подвижной» формы золота, которая под влиянием внешних факторов может существенно изменяться.

Мы предполагаем, что при восстановлении HAuCl4 в водном растворе образуются интермедиаты, представляющие собой субмикронные капли жидкой фазы, обогащенной восстановителем, наночастицами и ионами золота, в которых в значительной степени и локализована нуклеация частиц. Возможно, интермедиаты образуются при введении в раствор восстановителя в сравнительно высокой концентрации и стабилизированы за счет локального спинодального типа расслоения раствора. Промежуточные продукты могут быть довольно устойчивы, их можно использовать, например, как в случае систем с Na2S/HAuCl4 = 3, образующих на поверхности пирографита равномерные нанометровые покрытия, вместо заранее сформированных наночастиц.

ВЫВОДЫ 1. Показано, что при молярных отношениях Na2S/HAuCl4 от 0,5 до 1 образуются металлические наночастицы, рост концентрации сульфида приводит к появлению и увеличению доли сульфида золота (I) в иммобилизованных продуктах. При молярных отношениях Na2S/HAuCl4 = 2 - 4 образуется только разупорядоченный сульфид золота Au2S; при отношении выше 4 раствор нестабилен и выпадает аморфный осадок сульфида золота.

2. Доказано отнесение длинноволновой плазмонной полосы в спектре поглощения гидрозолей золота, полученных при восстановлении сульфидом натрия HAuCl4 при молярных отношениях 0,5 – 1,2, к продольной моде поверхностного плазмонного резонанса несферических наночастиц золота.

3. С увеличением молярного отношения Na2S/HAuCl4 ускоряется восстановление тетрахлороаурат-ионов и замедляется нуклеация и рост наночастиц золота; нуклеация сульфида Au2S затруднена и, по крайней мере, частично протекает вне раствора.

4. Количество Au-содержащих продуктов, закрепляющихся на пирографите, проходит через максимум при отношении Na2S/HAuCl4 около 1,5; при отношении 3 образуется неструктурированная пленка менее 5 нм толщиной, которая трансформируется в наночастицы диаметром 3-5 нм и больше под действием старения и химической обработки.

5. Вне раствора происходит быстрое разложение поверхности сульфида золота с образованием металла и адсорбционного слоя полисульфидного типа.

18  6. Предложена схема образования гидрозолей золота, учитывающая формирование в растворе субмикронных промежуточных структур, в которых преимущественно протекает нуклеация и рост наночастиц.

Основные материалы диссертации опубликованы в работах:

1. Likhatski M.N., Mikhlin Yu.L. Effect of aqueous sulphide ions on the formation and properties of gold nanoparticles // Nanoparticles, Nanostructures and Nanocomposites. Topical Meeting of the European Ceramic Society. Book of Abstracts.

Saint-Petersburg. - 2006. - P. 62.

2. Михлин Ю.Л., Романченко А.С., Лихацкий М.Н. “Невидимое” золото в сульфидных минералах: изучение модельных систем методами сканирующей зондовой микроскопии и рентгеноэлектронной спектроскопии// Золото Сибири:

геохимия, технология, экономика. Матер. IV Междунар. Симп. Красноярск. - 2006. - С.27.

3. Михлин Ю.Л., Романченко А.С., Лихацкий М.Н. Некоторые особенности осаждения и свойств золота на сульфидных минералах по данным РЭС и СТМ/СТС // Прогрессивные методы обогащения и технологии глубокой переработки руд цветных, редких и платиновых металлов (Плаксинские чтения).

Материалы междунар. совещания. Красноярск. - 2006. - С.172-173.

4. Лихацкий М.Н., Михлин Ю.Л. Влияние сульфид-ионов на образование и свойства наночастиц золота в водных растворах// Физ. хим. стекла. - 2007. - Т.

33, №4. - С. 580-584.

5. Лихацкий М.Н., Михлин Ю.Л. Влияние сульфидной серы на восстановление Au(III) и свойства образующихся наночастиц. // Тез. докл. II Всероссийской конференции по наноматериалам «Нано-2007». Новосибирск. - 2007. - С. 187.

6. Михлин Ю.Л., Лихацкий М.Н., Романченко А.С., Зайковский В.И. Наночастицы в системах золото-сера: получение, свойства и приложение к проблеме «невидимого золота» // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Т. 2. Химия материалов, наноструктуры и нанотехнологии. Тез. докл. Москва. - 2007. - С. 399.

7. Mikhlin Yu., Likhatski M., Tomashevich Ye., Erenburg S. XAS and XPS examination of the Au-S nanostructures produced via the reduction of aqueous gold (III) by sulphide ions // Digest Reports of the XVII International Synchrotron Radiation Conference SR-2008. Novosibirsk. - 2008. - P.7-15.

8. Михлин Ю.Л., Лихацкий М.Н., Ярославцева И.А., Борисова З.В. Изучение иммобилизованных продуктов сульфидного восстановления тетрахлороауратионов // Журн. СФУ. Сер. Химия. - 2008. - №2. - С.142-150.

9. Михлин Ю.Л., Романченко А.С., Томашевич Е.В., Лихацкий М.Н., Карачаров А.А. Микро- и наноразмерная неоднородность поверхности сульфидных минералов, создающаяся при взаимодействии с водными растворами // Электронный научно-информационный журнал «Вестник Отделения наук о Земле РАН» - 2008 - №1.

10. Mikhlin Yu., Likhatski M., Karacharov A., Zaikovski V., Krylov A. Formation of gold and gold sulfide nanoparticles and mesoscale intermediate structures in the 19  reactions of aqueous HAuCl4 with sulfide and citrate ions // Phys. Chem. Chem.

Phys. - 2009. - V.11, No.26. - P. 5445-5454.

Pages:     | 1 | 2 ||



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.