WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

Обычно наблюдали синхронный рост интенсивности всех трех полос, что противоречит отнесению второй полосы к плазмонному резонансу в агрегатах НЧЗ, поскольку в таком случае интенсивности первой и второй плазмонных полос изменялись бы в противоположных направлениях. Кроме того, интенсивность второй полосы коррелирует с выходом плоских частиц, что видно из сопоставления соответствующих спектров оптического поглощения (рис. 1, кривые 1 и 2) и изображений ПЭМ (рис. 2а, б).

При отношениях Na2S/HAuCl4 больше 2 наблюдается поглощение, экспоненциально снижающееся в длинноволновом направлении, а полосы плазмонного резонанса отсутствовали. Спектры, похожие на спектр 5 на рис. 1, обнаруживаются у полупроводниковых наночастиц Cu2S и Ag2S. Однако, полупроводниковые свойства Au2S, как и образование наночастиц Au2S в растворе, остаются дискуссионными. Обнаружено, что спектры растворов, приготовленных при молярном отношении Na2S/ HAuCl4 3,0, построенные в координатах ( h)– h нелинейные, в отличие от спектров, построенных в координатах ( h)1/2 – h, которые оказались линейными в диапазоне энергий фотонов около 2 эВ.

Поглощение, отн. ед.

8  Ширина запрещенной зоны для непрямого перехода, определенная по пересечению графика с осью абсцисс, составляла 1,43±0,05 эВ. При молярных отношениях Na2S/HAuCl4 4,0-5,0 и концентрации золота 410-3 М, получали раствор, из которого в течение нескольких минут выпадал темно-коричневый осадок.

При отношении Na2S/HAuCl4 = 1,8 на изображениях ПЭМ наблюдается структура (рис. 2г), напоминающая разорванную сетку, в узлах которой обнаруживается некоторое число преимущественно округлых частиц диаметром около 12-15 нм. Основная масса вещества образует частицы неправильной формы и меньшей контрастности, чаще вытянутые в длину до примерно 10 нм, a б г в д е Рис. 2. ПЭМ-изображения конечных и промежуточных продуктов восстановления Au(III) сульфидом натрия в водной среде по мере изменения молярного отношения Na2S/HAuCl4:

a – 0,6, б – 0,7, в -1,2, г – 1,8, д, е -3,0. Условия те же, что и для рис. 1. Изображения д, е получены последовательно в течение нескольких минут. На врезках рисунков а, в, д показаны соответствующие электронограммы; врезка на рис. е – изображение ПЭМВР отдельной частицы – продукта разложения Au2S.  9  как правило, ассоциированные друг с другом и с более крупными частицами.

Получаемый золь дает весьма слабую полосу ППР с максимумом около 520 нм, что согласуется с небольшим числом металлических частиц; длинноволновой максимум отсутствует. Данные электронно-зондового микроанализа показывают наличие заметного количества серы, но концентрация хлора, остающегося на поверхности после высушивания, превышает таковое и золота и серы. Описанные выше частицы хлора практически не содержат, он, видимо, в основном, захватывается с раствором и входит в состав непрореагировавших комплексов золота (III) и (I).

При отношении Na2S/HAuCl4 3,0 видны сетчатые структуры с отдельными почти сферическими частицами размером 3-5 нм в «узлах»; толщина нитей не превышает, как правило, 5 нм. Показано, что наночастицы образуются в результате разложения менее контрастной фазы «сети» под действием электронного пучка (рис. 2д, е). Кроме того, как видно из данных электронно-зондового микроанализа, приведенных в диссертации, за счет удаления серы понижается (Au-S) атомное отношение S/Au. Межплоскостные расстояния (2,36 ), измеренные на изображениях высокого разрешения для (S-S) наночастиц, получающихся в результате (S-S-S) 152217 1 электронного облучения, как правило, отS-O носятся к расстоянию d111 металлического золота. ПЭМ не подтверждает предполагавшегося ранее образования частиц типа 400 800 1200 Au2S ядро - Au0 оболочка; скорее, в некоРамановский сдвиг, нм торых случаях наблюдаются гибридные частицы металла с покрытием серой или Рис. 3. Спектры КР реакционных рассульфидом золота. Возможно, что некототворов, приготовленных при следующих молярных отношениях Na2S/HAuCl4: (1) рые типы твердых частиц образуются при 0,6, (2) 0,6 с последующим прибавленивысушивании или их концентрация в расем цитрата в отношении цитрат/Au 2,0, творе мала, и они не дают максимума (3) 0,65, (4) 3,0. Спектр возбуждали с плазмонного резонанса в спектрах поглопомощью лазера Nd:YAG, работающего щения.

на длине волны 1064 нм. Условия те же, Спектры комбинационного рассеячто и для рис. 1.  ния (рис. 3) «конечного» гидрозоля золота, приготовленного при молярном отношении Na2S/HAuCl4 0,6, содержат интенсивную усиленную поверхностью линию при 270 см-1, которая может быть отнесена валентным колебаниям (Au-S). Полосы при 150 и 210-220 см-1, а также при 430 и 460 см-1 можно приписать, соответственно, деформационным колебаниям S-S-S и валентным колебаниям S-S. Слабые линии между 480 и см-1 обычно относят к колебаниям S-O сульфата, тиосульфата, и прочих кислородсодежащих форм серы. Когда к золю прибавляли цитрат тринатрия, линии моносульфида становились заметно слабее, возможно, в результате конкуренции с цитрат-ионами за адсорбционные центры на поверхности НЧЗ. При неИнтенсивность, отн. ед.

10  большом увеличении начального молярного отношения Na2S/HAuCl4 (до 0,650,7) наблюдали спектры, в которых интенсивность линии (Au-S) существенно уменьшена, а линий валентных колебаний (S-S) и деформационных колебаний (S-S-S) увеличена. У образца, приготовленного при молярном отношении Na2S/HAuCl4 3,0, эффекта усиления спектров КР поверхностью не выявлено.

Представленные спектры показывают, что на поверхности НЧЗ могут присутствовать как моносульфид, так и полисульфид-ионы, а присутствие конкретных форм связано с особенностями приготовления гидрозолей. Усиление поверхностью спектров КР максимально, если на поверхности золота адсорбированы преимущественно моносульфид-ионы, но оно имеет место и при адсорбции полисульфидных форм.

Конечные и промежуточные б а продукты сульфидного восстановления HAuCl4 после осаждения на поверхность пирографита были оха- 200 рактеризованы методами АСМ, СТМ, РФЭС, рентгеновской спекг в троскопии поглощения. По данным АСМ (рис. 4), НЧЗ, приготовленные при относительно низких отношениях Na2S/HAuCl4, слабо закрепляются на подложке и располагаются, в основном, вблизи ступеней ВОПГ. Ко- е д личество золота на поверхности ВОПГ, как и толщина покрытия, становятся максимальными, когда молярное отношение Na2S/HAuClдостигает 1,5. Дальнейший рост отРис. 4. Изображения АСМ (а-г) и СТМ (д,е) носительной концентрации сульфида продуктов, осажденных на ВОПГ из раствоприводит к тому, что покрытие старов, приготовленных при молярных отношеновится тоньше и образует сетчатую ниях Na2S/HAuCl4: а) и б) 0,6, в) 1,2, г) 1,5, д) структуру. В частности, такое пои е) 3. На рис. (б) показана толщина золотой крытие может быть сформировано нанопластины. Размеры изображений а, в, г, высушиванием капли раствора, при- д 2,5х2,5 мкм, б – 0,5х0,5 мкм, е – 0,2х0,мкм.

готовленного при отношении Na2S/HAuCl4 3,0, а также погружением подложки в этот раствор на несколько минут. При этом толщину покрытия можно регулировать, изменяя время погружения или промывая образец водой. Изначально неструктурированная пленка на воздухе медленно преобразовывалась в слой, состоящий из наночастиц размером 3-5 нм с небольшим числом более крупных частиц. Если раствор с соотношением Na2S/HAuCl4 3,0 нагревали, либо графит после иммобилизации продукта обрабатывали раствором NaBH4, получались крупные, до нескольких десятков нанометров в диаметре, частицы. На окисленных алюминии, индии, кремнии и кварцевом стекле продукты восстановления тетрахлороаурата сульHeight / nm 11  фид-ионами при молярном отношении Na2S/HAuCl4 = 3,0 образуют покрытия, характер которых зависит от природы подложки. На индии в спектрах РФЭС наблюдаются довольно интенсивные линии сульфида, что наряду с данными АСМ, позволяет сделать вывод об образовании сульфида индия In2S3. Такое поведение продуктов, полученных при высоких молярных отношениях Na2S/HAuCl4, напоминает в большей мере смачивание поверхности пирографита квазижидким предшественником наночастиц, чем осаждению наночастиц, сформированных в гидрозоле.

Несмотря на различия оптических спектров поглощения, КР, а также данных микроскопических методов для образцов, приготовленных при варьировании начальных молярных отношений Na2S/HAuCl4 в диапазоне 0,6-5,0, спектры РФЭС весьма похожи друг на друга. В спектрах РФЭС (рис. 5) у линии Au 4f7/наиболее интенсивная компонента расположена при 84,0 эВ и отвечает металлическому золоту. Компонента с энергией связи около 85,5 эВ, отвечающая, видимо, Au(I), обычно вносит вклад не более 10% от суммарной интенсивности. Линии S 2p разлагаются обычно на три дублета с энергиями связи S 2p3/компонент 162,6 эВ, 163,5 эВ и 161,5 эВ, которые можно отнести S 2p Au 4f к ди-, поли- и моносульфидным формам. Следует заметить, что спектры аналогичного вида были получены нами при исследовании осажденного объемного сульфида золота и были опубликованы в литературе для наност4 руктур Au2S, а также серы, адсорбированной на поверхности 3 объемного золота. Общей чертой является сохранение атомного отношения S/Au равным 0,7-0,8, и только для объемного осадка, полученного при отношении Na2S/HAuCl4 = 5, оно возрастает 170 165 160 90 88 86 84 до 1,5.

Энергия связи, эВ Рис. 5 Рентгеноэлектронные спектры продуктов сульфидного восстановления HAuCl4, иммобилизованных на поверхности ВОПГ, по мере изменения молярного отношения Na2S/HAuCl4 при синтезе: (1) 0,65, (2) 0,(промытый образец), (3) 1,2, (4) 2, (5) 3, (6) (объемный осадок), (7) 5 (после ионного травления).

12  На рис. 6 показаны спектры TEY XANES L-края поглощения серы. В спектрах наблюдаются интенсивные предпороговые максимумы при 164,8 эВ, присущие, в частности, пириту или элементной сере, и обусловленные наличием связей S-S. По мере уменьшения начального отношения Na2S/HAuCl4, а также при старении, главные особенности спектра остаются неизменными, однако относительная интенсивность 2 предпороговых особенностей несколько возрастает по сравнению с полосами, лежащими при более высокой энергии. Спектры S L-края поглощения объемного аморфного сульфида 160 165 170 175 180 185 золота, осажденного при молярном отношении Энергия фотонов, эВ Na2S/HAuCl4 5,0, имеют подобные предкраевые Рис. 6. Спектры XANES S L-края пики, но различаются полосами за краем попоглощения наноразмерных проглощения. Напротив, спектр продукта, осаждуктов Au-S, осажденных на поденного из раствора с Na2S/HAuCl4 3,0 на инверхность ВОПГ и In, получендии, характерен, скорее, для сульфида индия.

ные в режиме измерения полного Первый пик Au LIII-края (рис. 7 слева) отэлектронного выхода при молярных отношениях Na2S/HAuCl4: (1) вечает электронным переходам на незаполен0,65, (2) 1,5, (3) 3, (4) 3 (состаренные 5d-орбитали, поэтому его интенсивность ный на воздухе), (5) 3 (на In), (6) выше для атомов золота со степенью окисления (объемный осадок).

+3 и слегка отличается для Au(I) и Au(0). Максимум вблизи 11947 эВ, который характерен для металлического золота, имеет заметную интенсивность для продуктов, синтезированных Au-S Au LIII при молярных отношениях Au-Au Na2S/HAuCl4 0,6 и 1,2, что указывает на присутствие металла; данная особенность практически исчезает при отношении Na2S/HAuCl4 3,0. Результаты обработки данных 1 2 3 4 EXAFS в диапазоне k от 3 до 11920 11960 R -, A 12 -1 приведены на рис. Энергия, эВ (справа) и в таблице 1. Анализ Рис. 7. Спектры XANES (слева) и амплитуда Фурьеамплитуды Фурьепреобразования EXAFS (без учета фазового сдвига) преобразования показывает, Au LIII-края поглощения (1) золотой фольги и прочто при молярном отношении дуктов сульфидного восстановления HAuCl4, полученных при молярных отношениях Na2S/HAuCl4:

Na2S/HAuCl4 0,6 золото обра(2) 0,6, (3) 1,2, (4) 3, (5) 5, и иммобилизованных на зует только связи Au-Au, при графите.

отношении Na2S/HAuCl4 3,обнаруживаются только связи Полный выход электронов, отн. ед.

Поглощение, отн. ед.

Модуль Фурье-преобразования, отн. ед 13  Au-S, тогда как при промежуточных отношениях (например, 1,2) присутствуют пики, отвечающие как связям Au-Au, так и связям Au-S. Стоит отметить тот факт, что с увеличением концентрации сульфида в растворе длины связей Au-S возрастают от 2.31 до 2.325 ; при этом они заметно больше, чем значение 2.174, вычисленное из кристаллографических данных для Au2S. Это, несомненно, указывает на разупорядоченный характер получающегося сульфида золота (со структурой куприта).

Таблица 1. Подгоночные параметры EXAFS-осцилляций спектра Au L3-края различных структур Au-S (R – межатомные расстояния, N – координационные числа, – факторы Дебая-Уоллера).

Отношение Na2S/HAuCl4 RAu-Au NAu-Au RAu-S NAu-S Au2 S2 ()при синтезе () () ()золотая фольга 2,859 12 - - 0,014 0,6 2,859 10,7 - - 0,017 1,2 2,855 4,4 2,31 1,42 0,017 0,3,0 - - 2,325 2,6 - 0,5,0 (осадок) - - 2,32 1,99 - 0,Au2S (кристаллографиче- - - 2,174 2 - ские данные) В противоположность TEY XANES и РФЭС, которые, как представляется, указывают на образование полисульфидного покрытия на металлических наночастицах, данные рентгеновской спектроскопии поглощения, полученные в режиме «на просвет» на воздухе, демонстрируют образование Au2S, состоящего из моносульфид-ионов. Эти противоречия могут быть объяснены разложением поверхности сульфида золота в условиях сверхвысокого вакуума с образованием металла и полисульфидной серы. Альтернативное объяснение, предложенное в литературе (малые парциальные заряды на атомах Au и S) не удовлетворительно, поскольку оно противоречит данным спектроскопии XANES L-края поглощения серы и другим результатам.

Четвертая глава представляет собой описание и анализ кинетических особенностей восстановления HAuCl4 сульфидом натрия. Из микрофотографий ПЭМ, представленных на рис. 2, видно, что увеличение молярного отношения Na2S/HAuCl4, приводит к уменьшению доли оформленных частиц и увеличению доли вещества, которое может служить предшественником наночастиц.

Таким образом, можно предположить, что с ростом относительной концентрации сульфида происходит замедление образования НЧЗ, а изображения a-д на рис. 2 отображают в определенном смысле последовательные стадии реакции.

Pages:     | 1 || 3 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.