WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 |

На правах рукописи

Лихацкий Максим Николаевич ОБРАЗОВАНИЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ ПРОДУКТОВ ВОССТАНОВЛЕНИЯ HAuCl4 СУЛЬФИДОМ НАТРИЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ 02.00.04 – физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Красноярск 2009 2 

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии и химической технологии Сибирского отделения РАН

Научный консультант: доктор химических наук, старший научный сотрудник Михлин Юрий Леонидович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Боронин Андрей Иванович доктор химических наук, профессор Кирик Сергей Дмитриевич

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН, г. Иркутск

Защита диссертации состоится «22» сентября 2009 г. в 12.00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.041.01 при Учреждении Российской академии наук Институте химии и химической технологии СО РАН по адресу: 660049, г.

Красноярск, ул. К.Маркса, 42 (факс: 8 (391) 212 47 20, е-mail: chem@icct.ru).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и химической технологии СО РАН, с авторефератом – на сайте Института (http://www.icct.ru).

Автореферат разослан « »_ 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Павленко Н.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Наночастицы золота (НЧЗ) и композиты на их основе являются перспективными материалами для катализа, аналитических применений, наноэлектроники, других областей, и чрезвычайно активно изучаются. Условия образования и свойства ультрадисперсного золота и его сульфидов имеют принципиальное значение для проблем формирования, анализа и переработки месторождений т.н. «невидимого» золота, обычно ассоциированного с сульфидными минералами. Предложено огромное число путей синтеза НЧЗ в растворах с применением разнообразных восстановителей, но значительно меньшее внимание уделяется механизму процессов нуклеации наночастиц. Так, до сих пор не ясна роль субмикронных интермедиатов, образующихся, в частности, в ходе цитратного восстановления (метод Туркевича). Комплексообразование и растворимость в системах золото - сульфид-ионы подробно изучались применительно к процессам переноса золота в природных флюидах, но работы, в которых изучались бы образование и свойства наночастиц при взаимодействии комплексов золота с сульфид-ионами или другими неорганическими соединениями серы, единичны. Между тем, такие золи обладают необычными свойствами, в том числе дают второй максимум плазмонного резонанса, перестраиваемый в видимой и ближней ИК-области, интенсивные спектры усиленного поверхностью комбинационного рассеяния, и другими. Однако до сих пор синтез проводился в узком диапазоне составов растворов; происхождение оптических свойств, состав и строение наноразмерных продуктов реакции, в т.ч. НЧ Au2S, остаются дискуссионными. Более того, все еще ведутся споры о состоянии серы, адсорбирующейся на поверхности монокристаллов золота. Одна из причин состоит, видимо, в том, что продукты могут подвергаться существенной модификации ex situ; оценка таких эффектов в системах Au-S практически не проводилась.

Цель и задачи исследования. Целью работы было установление основных закономерностей образования и характеристик наноразмерных продуктов восстановления тетрахлороаурат-ионов сульфидом натрия в водных растворах.

Для этого необходимо было решить следующие задачи:

- установить химическую природу и морфологию наноразмерных и субмикронных конечных и промежуточных продуктов, образующихся при варьировании молярного отношения Na2S/HAuCl4 и других условий;

- изучить временную динамику формирования и модификации наночастиц с помощью in situ оптической спектроскопии и потенциометрии;

- охарактеризовать иммобилизованные продукты реакции и оценить их возможные изменения ex situ (на воздухе и в вакууме) с использованием микроскопических (просвечивающая электронная микроскопия, сканирующая зондовая микроскопия), спектроскопических (рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, рентгеновская спектроскопия поглощения), и дифракционных методов исследования;

4  - сравнить образование гидрозолей золота в сульфидных, цитратных и цитратно-сульфидных системах, выявить роль субмикронных промежуточных продуктов в механизме формирования наночастиц золота и сульфида золота.

Научная новизна работы. Впервые установлены и охарактеризованы с помощью комплекса методов наноразмерные и субмикронные конечные и промежуточные продукты восстановления HAuCl4 сульфидом натрия в широком диапазоне соотношения реагентов. Показано, что увеличение отношения Na2S/HAuCl4 приводит к уменьшению доли НЧЗ и увеличению доли Au2S; увеличение концентрации сульфида натрия в растворе ускоряет восстановление ионов AuCl4- и замедляет нуклеацию и рост частиц золота и его сульфида. Доказано, что причиной длинноволновой полосы в спектрах гидрозолей являются продольные плазмонные поверхностные резонансы несферических частиц золота. Установлены закономерности иммобилизации продуктов на поверхности графита и ряда других подложек. В частности, наибольшее количество золота закрепляется на поверхности высокоориентированного пирографита (ВОПГ), если молярное отношение Na2S/HAuCl4 составляет 1,5; при молярном отношении 3,0 образуется первоначально неструктурированная пленка толщиной менее 5 нм, которая при старении и химической модификации распадается на частицы размером 3-5 нм. Обнаружено быстрое разложение поверхности Au2S exsitu с образованием металлического золота и адсорбционного покрытия полисульфидного типа. Предложена схема процесса нуклеации наночастиц, учитывающая образование в реакционном растворе промежуточных субмикронных структур.

Практическая значимость. Полученные в работе результаты представляют интерес для понимания механизма переноса золота и образования, а также для анализа и переработки месторождений, содержащих «невидимое» золото.

Они могут быть использованы при синтезе наноструктурированных материалов и покрытий для применения в качестве сенсоров, сред для усиленных поверхностью спектров КР, в катализе и т.д.

Работы проводились в соответствии с планами НИР Института химии и химической технологии СО РАН по программе фундаментальных исследований СО РАН “Изучение химических и физико-химических свойств минералов и каустобиолитов. Создание научных основ эффективных процессов их извлечения и переработки“, при поддержке междисциплинарного интеграционного проекта 96 СО РАН “Роль наночастиц в геологических процессах концентрации благородных металлов (по экспериментальным и природным данным)”, грантов по поддержке ведущих научных школ РФ НШ-5487.2006.3 и НШ-2149.2008.(руководитель Г.Л. Пашков), двусторонней программы «Российско-Германская лаборатория на BESSY II», индивидуальных грантов для аспирантов и молодых ученых Красноярского краевого фонда науки.

На защиту выносятся:

- данные о наноразмерных твердых продуктах и промежуточных продуктах, образующихся при восстановлении тетрахлороаурата различными концен5  трациями сульфид-ионов в водных растворах, в том числе в присутствии цитрат-ионов;

- интерпретация происхождения длинноволновой плазмонной полосы, возникающей в спектрах гидрозолей;

- результаты изучения и особенности идентификации наноразмерных продуктов в системе Au-S, иммобилизованных на различных подложках, методами РФЭС, рентгеновской спектроскопии, СЗМ, ПЭМ;

- схема образования гидрозолей золота при сульфидном и цитратном восстановлении HAuCl4.

Личный вклад автора. Все эксперименты и анализ результатов выполнены лично автором или при его участии.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации доложены и обсуждены на следующих научных конференциях: конференция молодых ученых и аспирантов ИХХТ СО РАН в 2006, 2007 и 2008 г, КНЦ СО РАН, 2007 и 2008; Topical Meeting of the European Ceramic Society «Structural chemistry of partially ordered systems, nanoparticles and nanocomposites», г. Санкт-Петербург, 2006; Плаксинские чтения, 2006; IV международный симпозиум «Золото Сибири», 2006; II Всероссийская конференция по наноматериалам «НАНО-2007», г.

Новосибирск; XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, г.

Москва; конференция по синхротронному излучению SR-2008, Новосибирск.

Публикации. По теме работы опубликованы 3 статьи и 7 тезисов докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 125 страницах, включает в себя 22 рисунка, 4 таблицы и библиографический список из 120 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование актуальности проведенных исследований. Сформулирована цель и приведены задачи исследования. Изложена научная новизна и представлены положения, выносимые на защиту.

Первая глава, представляющая собой литературный обзор, состоит из девяти подразделов. Рассмотрены зависящие от размера свойства НЧЗ, а также методы их синтеза. Подробно рассмотрены и проанализированы имеющиеся результаты исследований продуктов реакций сульфидного восстановления HAuCl4. Приведены данные о формах серы, адсорбированной на поверхности объемного золота, а также о комплексах и растворимости золота в водных сульфидных и хлоридных растворах. Значительное внимание уделено модельным представлениям о нуклеации и росте НЧЗ в водных растворах.

Во второй главе описаны использованные в работе материалы и приборы, а также методики приготовления конечных и промежуточных продуктов восстановления HAuCl4 сульфидом натрия, цитратом натрия и при их совместном прибавлении. Оптические спектры поглощения снимали либо в течение восстановления HAuCl4 растворами Na2S и/или цитрата тринатрия, либо сразу 6  после окончания процесса с помощью спектрометров Specord UV-VIS или Shimadzu UV300 в диапазоне длин волн 300-1000 нм. Хронопотенциометрические исследования проводились с помощью потенциостата ПИ-50-1; в течение эксперимента измеряли потенциал покрытого золотом платинового электрода относительно насыщенного хлорсеребряного электрода. Исследования методами полуконтактной атомно-силовой (АСМ) и туннельной микроскопии (СТМ) проводились на воздухе с использованием мультимодового зондового микроскопопа Solver P47 (НТ-МДТ, Россия) с механически заостренной иглой (90% Pt, 10% Ir) (СТМ) или кремниевые кантилеверы с константой жесткости приблизительно 6 Н/м (полуконтактная мода АСМ) в качестве зонда. Образцы готовили либо путем нанесения капли гидрозоля с последующим высушиванием и промывкой, либо сорбцией частиц и промежуточных продуктов путем погружения ВОПГ в гидрозоль. Исследования методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) (совместно с электронографией и электроннозондовым микроанализом) проводили с помощью просвечивающего электронного микроскопа JEM-2010 (JEOL, Япония) при ускоряющем напряжении кВ. Спектры КР получали с использованием Фурье-Раман-спектрометра FRA106 (Bruker, Германия), оснащенного Nd:YAG лазером (длина волны 1.06 m).

Спектры XANES серы получали на оборудовании российско-германской лаборатории центра синхротронного излучения БЕССИ 2 (Берлин, Германия) в режиме регистрации полного фототока (TEY) при комнатной температуре. Спектры рентгеновского поглощения LIII-края золота (EXAFS и XANES) получены на воздухе при комнатной температуре в моде пропускания на оборудовании источника СИ ESRF (г. Гренобль, Франция) на канале BM26, а также на оборудовании Сибирского центра СИ на базе ИЯФ СО РАН с использованием излучения накопителя ВЭПП-3. Рентгеноэлектронные спектры снимали с помощью фотоэлектронного спектрометра SPECS, оснащенного энергоанализатором PHOIBOS 150 MCD-9, с возбуждением излучением рентгеновской трубки с магниевым анодом (линия Mg K).

В третьей главе приводятся результаты исследования конечных и промежуточных продуктов восстановления HAuCl4 сульфидом натрия в водных растворах при варьировании молярного отношения Na2S/HAuCl4, порядка смешивания реагентов, при использовании в ходе синтезов различных способов нагревания реакционных растворов. При одностадийном прибавлении раствора Na2S к тетрахлораурату при молярном отношении Na2S/HAuCl4 меньше 0,5 получаются относительно крупные частицы золота, что обычно для недостатка восстановителя. Золь дает слабый максимум плазмонного резонанса около нм и коагулирует в течение нескольких часов. Интенсивность плазмонного резонанса максимальна в диапазоне молярных отношений Na2S/HAuCl4 0,6-1,2;

при этом появляется также вторая, длинноволновая полоса, положение и интенсивность которой критически зависят от условий приготовления гидрозоля (рис. 1). Так, интенсивность длинноволновой полосы существенно возрастала, когда проводили предварительный СВЧ-нагрев раствора HAuCl4 в течение минут при выходной мощности СВЧ-печи 400 Вт, и в качестве восстановителя 7  применяли водный раствор сульфида натрия, состаренный в течение 1-2 недель на воздухе. Дальнейшее увеличение количества серы (Na2S/HAuCl4 > 1) приводит к 1 снижению интенсивности обоих плазмон ных максимумов, а дополнительный пик 0. смещается в коротковолновую область.

При этом растет неструктурированное по 0.глощение в области больших длин волн.

При отношении Na2S/HAuCl4 выше 1,2 дополнительный плазмонный максимум 0.400 600 800 практически исчезает.

Сильное влияние оказывает прибавДлина волны, нм ление сульфида натрия в две стадии, что Рис. 1. Оптические спектры поглопозволяет увеличить не только интенсивщения гидрозолей, приготовленных ность второго максимума, но и повысить восстановлением раствора 310-4 М общее отношение Na2S/HAuCl4, при котоHAuCl4 сульфидом натрия при молярных отношениях Na2S/HAuCl4 ром наблюдаются плазмонные максиму0,6 (1), 0,7 (2), 1,2 (3), 1,8 (4), 3,0 (5).

мы, и, тем самым, видимо, стабильность Гидрозоли (1)-(4) готовили прибавзолей с дополнительным максимумом полением 10-3 М раствора Na2S к 3·10-глощения вплоть до примерно 1,5 и даже М раствору HAuCl4, предварительно несколько выше. Одновременно со вторым нагретому в СВЧ-печи при выходчасто появляется и менее интенсивный ной мощности 400 Вт в течение минут. Раствор (5) готовили при третий максимум поглощения около комнатной температуре и переменм, который, как показали специальные шивании.  эксперименты, обусловлен поглощением частиц, осаждающихся на стенках кюветы.

Pages:     || 2 | 3 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.