WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

O Ar O R1 S R Y R1=H, Na O S R O Ar O Ar O O R OH Y O O Br O O R n) Ar=Ph, Y=O u) Ar=Ph, Y=S O Ar H 10 N R1 R O g) Ar=2-Thienyl, Y=O O O X N Схема 8. Условия и реагенты представлены в таблице Таблица 1.

Раство- продукт Исх.

Нуклеофил основание условия р-т ритель № Аr R X выход 9n NaS-Ph EtOH - кипячение 26a Ph -Ph - 66% 9u NaS-Ph EtOH - кипячение 26b Ph -Ph - 72% 9n 59% HS-C(CH3)3 EtOH K2CO3 кипячение 26c Ph -t-Bu - 10g Тиофен- 29% HS-C(CH3)3 EtOH K2CO3 кипячение 26d -t-Bu - 2-ил 9n HSCH2COOEt EtOH K2CO3 кипячение 26e Ph -CH2COOEt - 30% 9n HSCH2CH2N(Et)2 EtOH K2CO3 кипячение 26f Ph -CH2CH2N(Et)2 - 35% 9n HO-Ph ДМФА K2CO3 нагревание 27a Ph -Ph - 45% 9n 4-t-бутил-фенол ДМФА K2CO3 нагревание 27b Ph 4-t-Bu-С6H4 - 35% 9n морфолин EtOH морфолин кипячение 28a Ph - O 79% 9n пиперидин EtOH пиперидин кипячение 28b Ph - CH2 72% Следует подчеркнуть, что ранее описанные в литературе реакции 2-гетарил-3ацилхромонов с нуклеофилами приводили к разрушению хромонового цикла.

1.5. Синтезы производных хромонов на основе реакции нуклеофильного замещения брома в бромметильном фрагменте и бензопирантионов с помощью P2SНа основе бромметилсодержащих производных хромонов синтезированы аналоги хромонов 26-28, в которых фурановое кольцо отделено от амино-, тио- или оксогруппы метиленовым фрагментом (соединения 30, 31, 32). Синтез соединений осуществлен по схеме:

O Ar R RO S X R1=Na or O R1=H and R S K2CO a) Ar=Ph, X=O, R=-Ph b) Ar=Ph, X=O, R=-t-Bu c) Ar=Ph, X=O, R=-n-Bu d) Ar=Ph, X=O, R=-CH2COOEt e) Ar=Ph, X=O, R=-CN f) Ar=Ph, X=S, R=-Ph O Ar O Ar O Ar (i) R H O (ii) O O O X X K2COO O X O Br 29 31 R O e) Ar=Ph, X=O;

a) Ar=Ph, X=O;

a) Ar=Ph, X=O, R=Ph f) Ar=Ph, X=S b) Ar=Ph, X=S b) Ar=Ph, X=S, R=Ph O Ar R RN O H X O RN R a)Ar=Ph, X=O, R1,R= =[(CH2)2]2O b) Ar=Ph, X=S, R1,R= =[(CH2)2]2CH c) Ar=Ph, X=O, R=H, R1= -(2-MeC6H4) d) Ar=Ph, X=S, R1,R= =[(CH2)2]2]O Схема 9. Условия и реагенты: (i) NBS, дибензоил пероксид; (ii) ДМФА, 20-25оС, 30 мин На первом этапе из соединения 9 e,f при кипячении с N-бромсукцинимидом в присутствии каталитических количеств дибензоил пероксида, в CCl4 получаются 2-(5бромметилфуран-2-ил)-3-бензоил хромон 29a или 2-(5-бромметилтиофен-2-ил)-3-бензоил хромон 29b соответственно. При их взаимодействии c нуклеофилами в среде диметилформамида происходит образование тио-, оксо- или амино-производных хромонов (30-32) (схема 9).

Подчеркнем, что бромметильные производные 29 представляют интерес не только для получения широкого ряда производных хромонов, но и для встраивания молекул хромонов в полимерные системы.

С целью изучения влияния различных функциональных групп на спектральные параметры продуктов в диссертации проведена также региоселективная замена карбонильной группы на тиокарбонильную под действием P2S5.

S O (i) O O O O O O 9a Схема 10. Условия и Реагенты:P2S5, CH2Cl2, 20-25оС, 5 часов.

Таким образом, нами были предложены методы синтеза широкого ряда светочувствительных производных хромонов, позволяющие варьировать заместителями в 2-гетарильном, 3-ацильном фрагментах и в конденсированной с основным пираноновым циклом ароматической системе.

2. Синтез 1-арил-9Н-тиено и фуро[3,4-b]хромен-9-онов.

Следующим закономерным шагом было изучение продуктов фотоперегруппировки, образующихся при облучении хромонов.

По аналогии с литературными данными мы предположили, что в процессе фотоперегруппировки 3-ацил-2-тиенилхромонов 34 образуются продукты 35 (схема 11).

O O O hv R R S S O 1 O R 1 O R Схема 11.

Подобное семейство интенсивно флуоресцирующих продуктов представляет значительный самостоятельный интерес, а кроме того именно их образование является квинтэссенцией настоящего исследования. Однако, следует подчеркнуть, что тиено[3,4-b] хромоновая или фуро[3,4-b]хромоновая системы практически не изучены.

В диссертации детально описано получение фотопродуктов и исследованы их химические и спектральные свойства.

Основной люминофорный фрагмент фотопродукта 35 получили по схеме:

O O O Ar R R Ar S Br O O R Br Br (ii) R=H (iv) O O a) Ar=Ph, R=H, R1=H O O 1 R O R b) Ar=4-ClPh, R=H, R1=H R R c) Ar=2-Thienyl, R=H, R1=H O O Ar Ar (i) O OH (iii) R O O O 6 Ar R R (v) a) Ar=Ph, R=H a) Ar=Ph, R=H, R1=H Ar S b) Ar=4-PhCl, R=H b) Ar=4-ClPh, R=H, R1=H Br c) Ar=Fu, R=H c) Ar=Fu, R=H, R1=H O O d) Ar=2-Thienyl, R=H d) Ar=2-Thienyl, R=H, R1=H R R 38 e) Ar=2-Thienyl, R=Me e) Ar=2-Thienyl, R=Me, R1=H f) Ar=2-ClPh, R=H f) Ar=2-ClPh, R=H, R1=H a) Ar=Ph, R,R1=H a) Ar=Ph, R1=H, R=H g) Ar=2-BrPh, R=H g) Ar=2-BrPh, R=H, R1=H b) Ar=2-Thienyl, R,R1=H (vi) b) Ar=Fu, R1=H, R=H h) Ar=Ph R=H, R1=Me c) Ar=Fu, R,R1=H c) Ar=Ph, R1=Me, R=H d) Ar=4-ClPh, R,R1=H d) Ar=2ClPh, R1=H,R=H e) Ar=Ph, R=H, R1=Me f) Ar=2-ClPh, R=H O O O Ar R R Ar (vii) O R O O O R a) Ar=Ph; R,R1=H a) Ar=Ph; R,R1=H O b) Ar=2-ClPh; R,R1=H b) Ar=2-ClPh; R,R1=H Схема 12. Условия и реагенты: (i) нагревание, 40-60 мин. (ii) Br2 (2.2 экв.), CCl4, кипячение, 1.5-2 часа; (iii) Br2 (1.1 экв), CCl4, нагревание 60-70oC, 30 мин; (iv) CH3C(S)NH(2.2 экв.), ДМФА, 80-100oC, 60-90 мин; (v) CH3C(S)NH2 (1.5 экв.), ДМФА, 70-80oC, 40-мин. (vi) AcONa, ДМФА, 0-10оС. (vii) HCl, этанол, кипячение, 1-2 часа.

При действии на -дикетоны 6 ангидридов карбоновых кислот образуется хромон 36. Монобромпроизводное 38 получено при прибавлении эквивалента брома к этому соединению, при этом в качестве побочного продукта наблюдалось также образование дибромида 37. При добавлении 2-х кратного избытка брома с количественным выходом образуются соответствующие дибромиды 37. В дальнейшем мы установили, что тиенохромоны можно получить из соответствующих моно- и дибромпроизводных под действием тиоацетамида, что исключает необходимость их разделения, при этом из дибромида 3-бромтиенохромон 39 не образуется (схема 12).

На схеме 12 показана также возможность создания фурохромоновых систем, исходя из монобромпроизводных 38. В среде ДМФА при пониженных температурах протекает нуклеофильное замещение брома ацетат-ионом, далее, при кислотном катализе происходит гидролиз и циклизация с образованием конденсированных фурохромоновых систем.

2.1 Функционализация тиенохромонов.

Продукты фотоперегруппировки 44 синтезировали формилированием тиенохромонов в условиях реакции Рихе с последующей кротоновой конденсацией полученного альдегида с производными кетонов:

O O O Ar O Ar Me (i) O Cl R S S S + (ii) O Cl O O 43 O O a) Ar=H; R 40 a,f a) R=Me b) Ar=2-ClPh b) R=2-Thienyl c) R=3-MeO-Ph Схема 13. Условия и реагенты:: (i) SnCl4, 1,2-дихлорэтан, -5-5оС, 90 мин. (ii) KOH(40% водный раствор), EtOH, 25оС (в случае 44a смесь ацетон/этaнол (1:1), охлаждение льдом) Важно подчеркнуть, что спектральные характеристики соединений 44 и продуктов фотоперегруппировки - фотоиндуцированной формы 3-бензоил-(5-замещенных 2-тиофен2-ил)-хромонов совпадают.

Ниже приведены примеры функционализации полученных тиенохромонов. На основе альдегидов 43 синтезированы азометиновые производные 45.

O H2N O Ar R S S O O N O a) R= H b) R=F R Схема 14. Условия и реагенты: (i) EtOH, кипячение.

При взаимодействии брома с соединением 40а в хлористом метилене гладко образуется бромпроизводное 39, а под действием йода в хлористом метилене в присутствии окиси ртути получается йодпроизводное 46 (схема 15).

O O (i) S S O O Br 40a O O (ii) S S O O I 40a Схема 15. Условия и реагенты: (i) Br2, CH2Cl2; (ii) HgO, I2, CH2ClРеакция с пентасульфидом фосфора и NaBH4 приводит к соответствующим тиокарбонильным производным 47a,f и спиртам 48.

O S R R (i) S S O O 40 a) R=H;

47 a) R=H;

f) R=Cl f) R=Cl O OH (ii) S S O O 40 Схема 16. Условия и реагенты: (i) P2S5, CH2Cl2, 25oC (ii) NaBH4, MeOH, 25oC.

Взаимодействие тиенохромонов 40a,f с кетоальдегидами или их гидратами 49 в присутствии хлорида олова приводит к бистиенохромонам 51a-e, которые являются хорошими люминофорами. Для усиления флуоресцентных свойств 51 а-е методом увеличения цепи сопряжения было проведено ацилирование димера 51 а с образованием этиленового производного 52. (схема 17) O R O R O O S O S R R (i) O O O HO S RS + O RO OH O O S HO 40a,f R1 R 49 O 51 a-e O R a) R=H, R1=Ph, O b) R=H, R1=4-MeC6H4, S (ii) c) R=H, R1=3-MeOC6H4, O O d)R=H, R1=2,5-dimethylthiophen-3-yl, O R1 e) R=Cl, R1 =Ph S R O R=H R1=Ph Схема 17. Условия и реагенты:: (i) SnCl4, CH2Cl2, 25oC, 60 мин.(ii) уксусный ангидрид, CH3COONa, кипячение.

Строение соединений 51a-e доказывалось на основании спектральных данных и элементного анализа. Кроме того, в диссертации приводятся данные рентгеноструктурного анализа бистиенохромона 51d.

Рисунок Строение всех промежуточных и конечных продуктов подтверждено методами масс- и ЯМР спектроскопией, а так же элементным и рентгеноструктурным анализами.

Синтезированные в работе хромоны были переданы в Центр Фотохимии РАН* на испытания, которые показали, что фотопродукты, образующиеся из них под действием облучения обладают высокой интенсивностью люминесценции. Типичные спектры поглощения и флуоресценции представлены на рисунке 2.

S O O O S 10k Рисунок 2. Спектры поглощения и флуоресценции исходного хромона 10k (кр. 1 и 4) и его фотоиндуцированной формы (кр. 2,3).

Из графика видно, соединение в исходном состоянии характеризуется полосой поглощения в УФ области спектра с максимумом при 313 нм.(1) Образующийся при облучении фотопродукт имеет две фотоиндуцированные полосы поглощения при 356 и 417(2) нм. Варьирование заместителей в 2-гетарильном, 3-ацильном и 6-м положении хромона позволило получить ряд фоточувствительных хромонов с максимумами полос поглощения, лежащих в диапазоне 300-400 нм, максимумами полос поглощения и флуоресценции фотоиндуцированной формы в диапазоне 405-460 нм и 490-550 нм соответственно.

Введение галогенов в 3-ацил-2-гетарилхромоны 9 привело к усилению флуоресценции фотопродуктов в 2-11 раз. Введение более электроно-донорных по сравнению с бензолом тиофена и фурана в ацильный фрагмент, во-первых, резко увеличило (2.5-15 раз) интенсивность флуоресценции, во-вторых, сдвинуло максимумы полос поглощения и флуоресценции фотопродукта в длинноволновую область.

*Автор выражает искреннюю признательность заведующему Лаборатории фотохромных систем Ц.Ф. РАН к.ф.-м.н., В.А. Барачевскому и его сотрудникам за проведенное исследование фотохимических свойств хромонов и обсуждение результатов.

Увеличение цепи сопряжения привело к пяти- десятикратному усилению интенсивности флуоресценции фотопродуктов. Было показано, что фотохимические характеристики хромонов наиболее чувствительны к модификации фуранового кольца.

Показано, что ряд тиеносодержащих 3-ацил-2-гетарилхромонов 9-10 обладают фотохимическими свойствами, удовлетворяющими требованиям, предъявляемым к светочувствительным компонентам оптической памяти архивного типа. Важно подчеркнуть также резкое увеличение интенсивности флуоресценции синтезированных нами хромонов при переходе от растворов к полимерным матрицам при сравнительно одинаковых значениях фотоиндуцированной оптической плотности, что весьма перспективно для создания реальных фоточувствительных полимерных сред для оптических устройств.

Выводы.

1. Разработаны методы синтеза широкого ряда новых 3-ацил-2-гетарилхромонов.

2. Предложены методы получения 2-фурилхромонов, содержащих 3-бензоильные, 3карботиенильные и 3-фуроильные фрагменты, синтезированы 2-тиенилхромоны, имеющие те же фрагменты в 3-ем положении хромоновой системы.

3. Разработаны способы синтеза хромонов с атомами галогенов в различных положениях молекулы. С помощью реакций кросс-сочетания с галоидпроизводными хромонов получены вещества, имеющие увеличенную систему сопряженных связей. Продемонстрирован новый подход к синтезу хромонов, содержащих кетоэфирную группу в положении 3. Проведена региоселективная реакция замещения карбонильной группы в 4 положении хромона на тиокарбонильную группу.

4. Синтезированы хромоны, содержашие бензотиофеновые и нафталиновые фрагменты в положении 3 хромонового цикла, что позволило усилить интенсивность флуоресценции их фотоиндуцированной формы в 3-15 раз по сравнению с 3-бензоил-2-фурилхромонами.

5. Показано, что при облучении УФ-светом хромоны претерпевают необратимую перегруппировку, приводящую к интенсивно флуоресцирующим продуктам.

6. Осуществлен встречный синтез продуктов фотоперегруппировки хромонов циклизацией бромпроизводных 2-метил-3-ацилхромонов и синтезированы их производные, в том числе бистиенохромоны.

7. Исследование фотохимических свойств полученных соединений показало, что они представляют интерес в качестве компонентов регистрирующих сред для многослойных оптических дисков архивного типа.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Заявка на патент № 2008105484/04 005940 от 15.02.2008. (Положительное решение о выдаче патента на изобретение от 22 июня 2009г.) «Необратимые светочувствительные органические системы на основе производных хромона для фотоники», авт. Краюшкин М.М. Яровенко В.Н. Левченко К.С. Заварзин И.В. Барачевский В.А. Пьянков Ю.А., Кобелева О.И., Валова Т.М., Иозеф М..

2. Synthesis and study of photosensitive chromone derivatives for recording media of archival three-dimensional optical memory (EM-3269HP). M.M. Krayushkin, K.S. Levchenko, V.N. Yarovenko, I.V. Zavarzin, V.A. Barachevsky, Y.A. Puankov, T.M. Valova, and O.I.

Kobeleva. ARKIVOC. 2008, 2009 (ix) 269-283.

3. Light-sensitive heterocyclic compounds for information nanotechnologies (EM-3102HP).

V.A. Barachevsky, Y.P. Strokach, Y.A. Puankov, O.I. Kobeleva, T.M. Valova, K.S. Levchenko, V.N. Yarovenko, and M.M. Krayushkin. ARKIVOC. 2008, 2009, (ix) 70-95.

4. Photosensitive chromones for archival three-dimensional optical memory.

M.M.Krayushkin, K.S. Levchenko, V.N.Yarovenko, I.V. Zavarzin, O.I.Kobeleva, T.M. Valova, V.A.Barachevsky. IХ International workshop on magnetic resonance (spectroscopy, tomography and ecology). Rostov on Don. Russia, September 15-20, 2008. Book of abstracts. p.11.

5. Synthesis and study of photosensitive chromone derivatives for recording media of archival three-dimensional optical memory. M.M. Krayushkin, K.S. Levchenko, V.N.

Yarovenko, I.V. Zavarzin, V.A. Barachevsky, Y.A. Puankov, T.M. Valova, and O.I. Kobeleva.

23nd International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur. Moscow. Russia 2008, june 29-july 4 Book of abstracts p.101.

6. Synthesis and study of photosensitive chromone derivatives for detecting media of archival three-dimensional optical memory. M.M. Krayushkin, K.S. Levchenko, V.N.

Pages:     | 1 || 3 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.