WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 |
УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н. Д. ЗЕЛИНСКОГО РАН _

На правах рукописи

Левченко Константин Сергеевич ФОТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ХРОМОНОВ ДЛЯ ОПТИЧЕСКОЙ ПАМЯТИ 02.00.03 – органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва – 2009

Работа выполнена в лаборатории гетероциклических соединений №3 Учреждения Российской академии наук Институт. органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ: доктор химических наук Яровенко Владимир Николаевич ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: доктор химических наук, профессор Махова Нина Николаевна доктор химических наук, профессор Федорова Ольга Анатольевна ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ: Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова Химический факультет

Защита диссертации состоится 17 ноября 2009 года в 1300 часов на заседании диссертационного совета Д.002.222.01 в Учреждении Российской академии наук Институте органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН по адресу: Москва, 119991, Ленинский проспект, д. 47.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ РАН

Автореферат разослан 16 октября 2009 года

Ученый секретарь диссертационного совета Д.002.222.01 при ИОХ РАН доктор химических наук Родиновская Людмила Александровна 2

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Совершенствование вычислительной техники во многом зависит от повышения ее способности к хранению большого массива данных, а также скорости его переработки. Перспективы дальнейшего развития носителей информации в значительной мере связываются с созданием оптических прозрачных многослойных дисков архивного типа. В таких устройствах, например, фотоматериалы при облучении УФ-светом могут претерпевать необратимые превращения с образованием устойчивых флуорофоров, обеспечивающих, в свою очередь, недеструктивное люминесцентное считывание оптической информации. Анализ литературных данных привел нас к выводу о целесообразности использования в качестве подобных светочувствительных компонентов производных 3-ацил-2-гетарил хромона, которые сами не проявляют флуоресцентных свойств, однако под действием ультрафиолетового облучения необратимо превращаются во флуоресцирующие продукты. Однако, систематических работ с этими соединениями не проводилось, а изучавшиеся ранее вещества не обладали приемлемыми химическими и спектральными свойствами. В связи с этим представлялось перспективным получить широкий ряд светочувствительных хромонов с оптимальным сочетанием физикохимических параметров, таких как светочувствительность, устойчивость, интенсивность фотоиндуцированной флуоресценции, диапазон поглощения волн и флуоресценции, лежащий в необходимых областях и т. д.

Цель работы. Цель исследования заключается в разработке методов синтеза новых светочувствительных хромонов с заданными свойствами, представляющих интерес в качестве перспективных компонентов регистрирующих сред для многослойных оптических дисков архивного типа со сверхвысокой информационной емкостью.

Научная новизна. Получен широкий ряд новых 3-ацил-2-гетарилхромонов и проведено систематическое изучение их реакционной способности, которое позволило разработать методы направленного синтеза продуктов, представляющих интерес в качестве компонентов многослойных оптических дисков.

Разработаны методы получения 2-фурил-хромонов, содержащих 3-бензоильные, 3карботиенильные и 3-фуроильные фрагменты, синтезированы 2-тиенилхромоны, имеющие те же фрагменты в 3 положении хромоновой системы.

Изучено влияние заместителей на характер сопряжения и положение полос поглощения за счет введения бензотиофеновых и нафталиновых фрагментов в положении 3 хромонового цикла. С этой же целью с помощью реакций кросс-сочетания с галоидпроизводными хромонов синтезированы структуры, имеющие дигетарильные фрагменты в положении 2 хромоновой системы.

Предложены способы синтеза галогенсодержащих хромонов с атомом брома или йода в 2-гетарильном, 3-ацильном и в бензольном фрагментах; изучено их взаимодействие с аминами, спиртами или меркаптанами и получены различные производные бензопиранов. Разработан новый подход к синтезу хромонов, содержащих в положении 3 кетоэфирную группу. Проведено региоселективное замещение карбонила в положении 4 хромона на тиокарбонильную группу. Осуществлен встречный синтез продуктов фотоперегруппировки хромонов циклизацией бромпроизводных 2-метил-3ацилхромонов и расширен набор флуоресцирующих производных. Изучено поведение хромонов при облучении УФ-светом в растворах и полимерных матрицах, установлено строение и фотохимические свойства полученных соединений.

Практическое применение. Разработаны методы получения широкого ряда 3-ацил-2гетарилхромонов соединений, которые по данным спектрально-кинетических исследований представляют интерес в качестве компонентов регистрирующих сред для многослойных оптических дисков архивного типа. Синтезировано семейство интенсивно флуоресцирующих производных тиено- и фурохромонов. Показано, что введение хромонов в полимерную матрицу обеспечивает резкое увеличение интенсивности фотоиндуцированной флуоресценции, что благоприятствует применению этих соединений для разработки фотолюминесцентных регистрирующих сред Апробация работы. По материалам работы были представлены доклады на следующих конференциях и симпозиумах: IХ International workshop on magnetic resonance (spectroscopy, tomography and ecology). (Rostov on Don. Russia 2008), 23nd International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur. (Moscow, Russia, 2008), 5th Eurasian Meeting on Heterocyclic Chemistry EAMHC-5 ( Kuwait, 2008), XIInd IUPAC SYMPOSIUM ON PHOTOCHEMISTRY (Gothenburg, Sweden 2008), III Молодежная конференция ИОХ РАН, посвященная 75-летию со дня основания Института органической химии им. Н. Д.

Зелинского РАН (2009г).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 3 статьи в научных журналах, оформлены 1 патент на изобретение и 5 тезисов на отечественные и зарубежные конференции.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 124 листах печатного текста и включает введение, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть и выводы, содержит 14 рисунков и 14 таблиц. Список литературы включает 82 литературные ссылки.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Работа посвящена синтезу и изучению светочувствительных соединений на основе 3ацил-2-гетарилхромонов (1), которые сами не являются флуорофорами, но под действием облучения претерпевают необратимое превращение во флуоресцирующие продукты (2).

O O O RRhv R O R O O O R1 O RСхема 1.

В диссертации предложены подходы к получению широкого ряда новых 3-ацил-2гетарилхромонов, содержащих разнообразные заместители в различных положениях хромоновой системы и исследованы основные закономерности влияния структуры хромонов на их фотохимические свойства.

1.1. Синтез 3-ацил-2-гетарилхромонов из гидроксиацетофенонов.

В данном разделе диссертации описаны синтез ранее не описанных 3-ацил-2гетарилхромонов с различными гетероциклическими фрагментами и функциональными группами, основанный на последовательных превращениях гидроксиацетофенонов, В синтезе целевых соединений использовалась схема, включающая в себя на первой стадии ацилирование 2-гидроксиацетофенона (4) хлорангидридами кислот, которое проводится в среде пиридина, далее под действием t-BuOK в растворе ДМФА протекает перегруппировка эфира (5) с образованием дикетона (6), затем в этанольном растворе в присутствии каталитических количеств основания образуется продукт альдольной конденсации, который находится в виде таутомерных циклической и линейной формы (7,8) и, наконец, при кипячении в диоксане осуществляют окисление диоксидом селена с образованием конечных продуктов (9-11) (схема 2).

O O O O O X R (i) R R (ii) Ar RO (iii) O O O 5 RO O O O O O R R (iv) R Ar Ar Ar O X O X O X RRR9-a) R=H, R1=H, R2=H, X=O i) R=H, R1=H, R2=3-NO2, X=O q) R=Me, R1=Me, R2, X=O =H Ar= R b) R=H, R1=H, R2=2-F, X=O j) R=Me, R1=H, R2=H, X=O r) R=H, R1= H, R2=H, X=S c) R=H, R1=H, R2=2-Br, X=O k)R=H, R1=H, R2=2-Me, X=O s) R=H, R1= Me, R2=H, X=S d) R=H, R1=H, R2=4-Cl, X=O l) R=H, R1=Me, R2=4-Br, X=O t) R=H, R1= H, R2=4-Cl, X=S e) R=H, R1=H, R2=4-Br, X=O m)R=H, R1=Me, R2=H, X=O u) R=H, R1= Br, R2=H, X=S f) R=H, R1=H, R2=4-I, X=O n) R=H, R1=Br, R2=H, X=O g) R=Br, R1=H, R2=H, X=O o) R=H, R1=Br, R2=2-Br, X=O h) R=Br, R1=H, R2=4-Br, X=O p) R=H, R1=NO2, R2=H, X=O e) R=H, R1=Me, R2=H, X=O i) R=H, R1=Me, R2=Me, X=O Ar= a) R=H, R1=H, R2=H, X=O R2 f) R=H, R1=Me, R2=Me, X=O j) R=H, R1=Br, R2=H, X=S S b) R=Me, R1=H, R2=H, X=O g) R=H, R1=Br, R2=H, X=O k) R=H, R1= H, R2=H, X=S c) R=H, R1=H, R2=Me, X=O h) R=H, R1=Br, R2=Me, X=O d) R=Me, R1=H, R2=Me, X=O a) R=H, R1= H, R2=H, X=O c) R=H, R1=NO2, R2=H, X=O e) R=H, R1= H, R2=H, X=S Ar= b) R=Me, R1=Me, R2=H, X=O d) R=H, R1=Br, R2=H, X=O RO Схема 2. Условия и реагенты: (i) ArC(O)Cl, пиридин; (ii) t-BuOK, ДМФА, 0–10oC (iii) фурфурол или 5-метилтиофен-2-карбальдегид, пиперидин (кат), этанол, 30-50оС; SeO2, диоксан, кипячение.

Основное внимание уделялось стадии альдольной конденсации. Оказалось, что природа основания (CH3COONa, морфолин, триэтиламин, пиперидин) не оказывает существенного влияния на протекание реакции, в то же время влияние температуры весьма существенно: снижение температуры реакции значительно повышает выходы продуктов кротоновой конденсации и в интервале от -10 до 15 0C составляет 70-90% как для бензоильных производных, так и для тиофенов и фуранов.

Разработанный метод позволил синтезировать целую гамму хромонов, содержащих различные гетероциклические фрагменты и функциональные группы, необходимую для исследования влияния структуры хромонов на их фотохимические свойства.

1.2. Синтез 3-ацил-2-гетарил хромонов с увеличенной цепью сопряжения.

В работе исследовано влияние сопряжения на фотохимические свойства хромонов.

Для усиления интенсивности флуоресценции и батохромного сдвига максимумов полос поглощения, как исходных хромонов, так и фотопродуктов, разработаны методы получения 3-ацил-2-гетарилхромонов с увеличенной цепью сопряжения. Бензотиенильное и нафтильное производные хромонов синтезировали из 2-гидроксиацетофенона по описанной выше схеме 2 с применением соответствующих хлорангидридов кислот.

O O O (i) (ii) (iv) (iii) Ar O OH X 4 R Ar= Ar= S 12 a) X=O; R=H 13 a) X=O; R=H b) X=S; R=Me Схема 3. Условия и реагенты: (i) ArC(O)Cl, пиридин; (ii) t-BuOK, ДМФА, 0-10oC (iii) фурфурол или 5-метилтиофен-2-карбальдегид, пиперидин (кат), этанол, 30-50оС; (iv) SeO2, диоксан, кипячение.

Второй подход включал реакции кросс-сочетания с галогенпроизводными хромонов. Исследовалось взаимодействие галогенсодержащих 3-ацил-2-фурилхромонов и 3-ацил-2-тиенилхромонов с пинаколиновым эфиром 5-метилтиофен-2-борной кислоты в присутствии катализатора на основе палладия и фторида цезия. В результате получены хромоны с увеличенной цепью сопряжения, которая включала в себя тиофеновый цикл.

Синтезированы также 3-ацил-2-фурилхромоны 15, 16 и 17, содержащие тиофеновый цикл в различных положениях хромона - в фурильном-, ацильном- фрагментах или бензопираноновом кольце (схема 4, 5).

O Ar O Ar O (i) O O B + S O O O O O S Br 9 n) Ar=Ph;

15 a) Ar=2-Thienyl;

10 g) Ar=2-Thienyl b) Ar=Phenyl Схема 4. Условия и реагенты: (i) Pd(PPh3)4, CsF, CH3CN или ДМФА, нагревание 70-80 оС.

S Hal O O O (i) O O B + S O O O O O 16a 9 f) Hal=I;

h) Hal=Br O O Br O (i) O S O B + S O O O O O 9 g 17 d Схема 5. Условия и реагенты: (i) Pd(PPh3)4, CsF, CH3CN или ДМФА, нагревание 70-80 оС.

Исследование реакций кросс-сочетания пинаколиновых эфиров 5-метилтиофен-2- борной кислоты с галогенпроизводными 3-ацил-2-тиенилхромонов показало, что последние менее активны в реакциях, чем 3-ацил-2-фурилхромоны. Для завершения процесса требовалось более длительное кипячение, и наряду с целевым соединением образовывался продукт димеризации (схема 6).

O Ar 58-60% R O S O R O Ar HO OH B a) R=-H, R1=H, Ar=Ph, (i) O b) R=-OMe, R1=H, Ar=Ph + c) R=-OMe, R1=H, Ar=2-Thienyl + S O d) R=-H, R1=OMe, Ar=Ph Br R R O Ar Ar O 9 n) Ar=Ph;

10 g) Ar=2-Thienyl O O S S 14-16% O O a) Ar=Ph;

b) Ar=2-Thienyl Схема 6. Условия и реагенты: (i) Pd(PPh3)4, CsF, CH3CN или ДМФА, нагревание 70-80 оС 1.3. Синтез 2-арил-3-ацилхромонов на основе реакции ацилирования - дикетонов этил оксалилхлоридом.

На следующем этапе работы представлялось целесообразным исследовать влияние природы заместителей в ацильном фрагменте на положение полос поглощения и люминесценции. С этой целью мы синтезировали хромоны, содержащие в ацильном фрагменте сложноэфирную группу.

При взаимодействии -дикетонов с этил хлороксалатом в среде пиридина из смеси продуктов, полученной в результате реакции были выделены соединения 24. При этом оказалось, что в отличие от других ацилирующих агентов этилоксалилхлорид не требует присутствия таких оснований, как DMAP или DBU для получения хромоновой системы.

Разработанный новый подход позволяет с хорошими общими выходами получать эфиры 23 и 24 (схема 7).

O O O O O O O (i) O O + + O O OH O O O 65% 5% 30% 23a 24a 25a O O O O O O O O O (i) O O + + O O O O OH O O O 40 % 55% 5% 25b 23b 24b Схема 7. Условия и реагенты: этил оксалилхлорид, пиридин, 40-50оС.

1.4. Синтез производных хромонов на основе реакции нуклеофильного замещения в фурановом цикле.

В связи с тем, что донорные заместители оказывают значительное влияние на фотохимические свойства хромонов, нами исследовалась возможность введения донорных заместителей в 3-ацил-2-гетарилхромоны.

Синтез производных хромонов, содержащих донорный фрагмент в фурановом цикле по вышеприведенной схеме 2 оказался довольно сложной задачей из-за малой доступности соответствующих фурфуролов и их недостаточной стабильности.

Вместе с тем, было очевидно, что атомы галогена в фурановом цикле должны обладать повышенной реакционной способностью за счет влияния электроноакцепторного хромонового фрагмента в реакциях нуклеофильного замещения. Действительно оказалось, что при кипячении в этаноле или при нагревании в ДМФА в присутствии основания K2CO3 или без него гладко протекают реакции нуклеофильного замещения, в результате которых нами были введены диалкиламино, фенокси и меркаптогруппа (схема 8) (табл. 1).

Pages:     || 2 | 3 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.