WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 | 4 |

С целью экспериментального изучения неравновесности процесса разделения на капиллярных колонках со сверхтолстыми пленками НЖФ впервые была изучена зависимость величин относительного удерживания (r) от линейной скорости газаносителя (u). Выбор относительной величины для исследования обсуждаемого возможного эффекта обусловлен, во-первых, большей точностью и помехоустойчивостью данных величин удерживания, и, во-вторых, большим интересом хроматографистов именно к относительным характеристикам удерживания как наиболее воспроизводимым по сравнению с абсолютными величинами.

Из теории ГЖХ следует, что «относительное удерживание не зависит от длины колонки, скорости потока и отношения жидкой фазы к инертному носителю»1. На Рис. 1 приведены зависимости величин относительного удерживания r для углеводородных газов (пропан и н-бутан) от линейной скорости газа-носителя (гелий) для трех колонок с различной толщиной НЖФ. Как следует из приведенных данных, величины относительного удерживания заметно изменяются с увеличением линейной скорости газа-носителя для колонок со сверхтолстыми пленками НЖФ (10 и 18 мкм) и практически остаются неизменными для классической капиллярной колонки с толщиной слоя НЖФ 0,33 мкм. Аналогичные зависимости для относительного удерживания были получены также и для других углеводородных газов.

Вторым важным показателем характеристики неравновесности процесса является зависимость асимметрии хроматографической зоны от линейной скорости подвижной фазы. На Рис. 2 показана зависимость коэффициента асимметрии As (на 1/10 высоты пика) от линейной скорости газа-носителя для трех колонок, различающихся толщиной пленки НЖФ: для колонки с обычной пленкой (df=0,33 мкм) и двух колонок со сверхтолстыми пленками (df=10 и 18 мкм). Для Ногаре, С.Д., Джувет, Р.С., Газо-жидкостная хроматография. Ленинград, «Недра», 1966, с. Рис. 1. Зависимость относительного Рис. 2. Зависимость коэффициента асимметрии удерживания r пары н-бутан/пропан от As (на 1/10 высоты) пика н-бутана от линейной линейной скорости газа-носителя (Не) для скорости газа-носителя (Не) для колонок с колонок с df=10 и 18 мкм в сравнении с df=10 и 18 мкм в сравнении с традиционной традиционной колонкой (df=0,33 мкм). колонкой (df=0,33 мкм). НЖФ – ПДМС.

НЖФ – ПДМС. Температура колонки 40 °С. Температура колонки 40 °С.

обычной колонки изменение асимметричности незначительно (около 5,6%), а для колонок со сверхтолстыми пленками слоями изменение величины As составляет 17% (df=10 мкм) и 33% (df=18 мкм).

Таким образом, для сверхтолстых пленок НЖФ характерны различные и весьма значительные проявления неравновесности, что позволяет рассматривать ГЖХ на обсуждаемых здесь колонках как неравновесную хроматографию в области больших скоростей газа-носителя.

Неизученные ранее особенности этих колонок так же проявляются и в новом теоретическом описании полученных нами закономерностей удерживания и размывания хроматографических зон. В традиционной капиллярной хроматографии наиболее широко для характеристики размывания зон применяют величину высоты, эквивалентной теоретической тарелке (ВЭТТ или Н), для описания зависимости которой от линейной скорости газа-носителя обычно используют различные формы уравнения Голея:

B H = + Cu (1.1) u В случае открытых капиллярных колонок коэффициенты В и С рассчитывают по следующим уравнениям:

B = 2Dg C = Cm + Cs (1.2) (1.3) Рис. 3. Зависимость ВЭТТ н-бутана от линейной скорости газа-носителя (He) для колонок с толщиной пленки НЖФ df=10 и 18 мкм в сравнении с традиционной колонкой (df=0,33 мкм). НЖФ – ПДМС.

Температура колонки 40°С.

d 1 + 6k +1/ k dc 2 2k f Cm = Cs = 96(1 + k)2 Dm (1.4) 3(1+ k)2 Ds (1.5) где В – коэффициент продольной диффузии; С – общий коэффициент сопротивления массопередаче; k – фактор удерживания; Dg – коэффициент диффузии сорбата в газовой фазе; Cm и Cs – коэффициенты сопротивления массопередаче в газовой фазе и НЖФ, соответственно; dc – диаметр колонки; Dm и Ds – коэффициент диффузии сорбата в подвижной и неподвижной фазах, соответственно.

На Рис. 3 приведены зависимости ВЭТТ от линейной скорости газа-носителя u для трех колонок (с df=0,33 мкм, df=10 мкм и df=18 мкм). Зависимость ВЭТТ от u для колонки с df=0,33 мкм описывается уравнением (1.1); а для колонок с df=10 мкм и df=18 мкм зависимость ВЭТТ от линейной скорости газа-носителя характеризуются линейной зависимостью. Полученные результаты могут быть объяснены на основе уравнения Голея. Действительно, для колонок со сверхтолстыми пленками НЖФ (df=10 мкм и df=18 мкм) B/u<

1.2. Области практического применения капиллярных колонок со сверхтолстой пленкой неподвижной жидкой фазы Используя проведенные исследования особенностей обсуждаемых колонок, можно рекомендовать их использование для решения некоторых типичных аналитических задач.

Обычно колонки со сверхтолстыми пленками НЖФ имеют большой внутренний диаметр (как правило 0,53 мм). Соответствующая такому внутреннему диаметру относительно большая (для капиллярной ГЖХ) объемная скорость газаносителя и высокая нагрузочная емкость колонки по анализируемой пробе создают существенные преимущества при вводе пробы. Действительно, на Рис. 4 показан пример введения образца в колонку с df=10 мкм и внутренним диаметром 0,53 мм без деления потока (и даже без обычной продувки испарителя для удаления из него следов пробы после переноса образца в колонку) в изотермических условиях. За счет указанных выше преимуществ удалось получить симметричный пик определяемого вещества (дихлофос).

Возможности по использованию колонок со сверхтолстыми пленками НЖФ для ввода больших объемов пробы (и, соответственно, без деления потока) наглядно продемонстрированы на Рис. 5, где за счет большой нагрузочной емкости колонки по образцу и большой объемной скорости газа-носителя (27,6 мл/мин) 100 мкл пробы были введены со скоростью введения образца 100 мкл/мин в обычный испаритель без использования каких-либо дополнительных устройств или опций, таких, например, как устройств для ввода пробы с программированием температуры испарителя.

На Рис. 6 показано определение дихлофоса при использовании колонки со сверхтолстой пленкой НЖФ в качестве колонки-концентратора, имеющей независимый от основной колонки нагрев и расположенной между устройством для ввода образца и основной аналитической колонкой. При таком варианте ввода Рис. 4. Введение пробы без деления потока Рис. 5. Определение дихлофоса (1 мг/л в при изотермическом разделении. Колонка хлороформе) при введении 100 мкл пробы.

30м 0,53мм, НЖФ – ПДМС, df= 10 мкм. Колонка 30 м 0,53 мм, НЖФ – ПДМС, df= Температура колонки 150 °C. Газ-носитель: 10 мкм. Температура колонки 80 °С (1,2 мин), Не, 180 см/сек (32,5 мл/мин ). Объем пробы:

далее до 190 °С со скоростью 30 °С/мин. Газ1 мкл. Пик со временем удерживания носитель: (Не) 150 см/сек (27.6 мл/мин). Скорость 5,391 мин – дихлофос.

введения образца 100 мкл/мин. Пик со временем удерживания 8,07 мин - дихлофос.

ИСПАРИТЕЛЬ НАГРЕВАТЕЛИ ТЕРМОПАРА 3,0м x 0,53мм, df=18мкм НАПОЛНИТЕЛЬ АНАЛИТИЧЕСКАЯ КОЛОНКА Рис. 6. Устройство концентратора и пример его использования для введения 25 мкл пробы в аналитическую колонку (30 м 0,25 мм, НЖФ – ПДМС, df=0,25 мкм). Температурная программа концентратора: 80 °C в течение 5,0 мин, затем 250 °C. Программирование температуры колонки: от 80 °C (начальные условия, изотерма в течение 5,5 мин), затем до 200 °C со скоростью программирования температуры 30 °C/мин. Газ-носитель – Не. Образец:

0,1 мг/л дихлофоса в хлороформе. Пик со временем удерживания 9,52 мин – дихлофос. Массспектрометрический детектор.

пробы происходит концентрирование определяемых компонентов пробы на колонке-концентраторе с последующим ее независимым нагревом, переносом и улавливанием на основной аналитической колонке при более низкой температуре.

Использование подобного простого устройства позволяет вводить большие объемы пробы без использования более сложных и дорогих устройств.

Необходимо отметить, что введение пробы без деления потока в капиллярную колонку в изотермических условиях является достаточно редким и нетривиальным решением, однако задачи такого типа в ряде случаев являются важными. Так, например, на Рис. 7 показан пример разделения летучих примесей в этиловом спирте, определение которых требуется проводить методом ГЖХ в соответствии с ГОСТ Р 51698-2001. Обычно для выполнения такого анализа используется колонка с НЖФ на основе ПЭГ с df=0,5 мкм и внутренним диаметром 0,32 мм. Основной сложностью является, с одной стороны, наличие в образце легколетучих примесей, что требует применения изотермического разделения при минимально возможной температуре (60 °С для НЖФ на основе ПЭГ) на начальном этапе разделения, а с другой стороны – необходимость проводить измерения на очень высокой для пламенно-ионизационного детектора чувствительности (на уровне 0,1-0,5 мг/л).

Задача усложняется необходимостью определения содержания в пробе изопропанола, элюирующегося непосредственно перед пиком растворителя (этанол), что требует использования значительного деления потока (обычно 1:15 – 1:50, в зависимости от колонки и конструкции испарителя используемого хроматографа) при вводе пробы, что, соответственно, снижает чувствительность определения. Использование силоксановых НЖФ для этих объектов не нашло применения из-за низкого удерживания наиболее легколетучих компонентов пробы.

Рис. 7. Определение летучих примесей в водке (тестовая смесь). Колонка 30 м х 0,53 мм, НЖФ – ПДМС, df=10 мкм. Программирование температуры от 40 °C (начальные условия, изотерма в течение 6,5 мин), до 150 °C со скоростью программирования температуры 10 °C/мин. Газноситель – Не, 30 см/сек. Деление потока 1:3. Концентрация 0,001% об. для каждого из компонентов: (1) – ацетальдегид, (2) – метанол, (3) – изопропанол, (4) – метилацетат, (5) – н-пропанол, (6) – этилацетат, (7) – изобутанол, (8) – н-бутанол, (9) – изоамилол.

Хроматограмма, показанная на Рис. 7, была получена на колонке с df=10 мкм (ПДМС) с делением потока всего 1:3 при изотермических условиях на начальном этапе разделения, при этом пики ацетальдегида и метанола достаточно хорошо удерживаются, пик этанола относительно узкий и не мешает определению изопропанола.

Таким образом, колонки со сверхтолстыми пленками НЖФ целесообразно использовать для следующих важных практических приложений: 1) введение пробы без деления потока; 2) введение больших объемов пробы; 3) разделение легколетучих веществ; 4) проведение предварительного концентрирования, располагая относительно короткую колонку (10-500 см) с независимым нагревом между устройством ввода образца и аналитической колонкой.

В заключение подчеркнем, что в результате систематического изучения основных хроматографических параметров капиллярных колонок со сверхтолстыми слоями НЖФ было показано, что колонки данного типа характеризуются новыми, ранее неизученными зависимостями (Табл. 1), а так же было обоснованы области их практического применения.

Табл. 1.

Сравнение некоторых характеристик традиционных капиллярных колонок и капиллярных колонок со сверхтолстыми пленками НЖФ.

Характеристика Традиционные Капиллярные колонки со капиллярные колонки сверхтолстой пленкой НЖФ Зависимость r от u Не зависит Существенная зависимость Зависимость ВЭТТ от u Нелинейная зависимость Линейная зависимость Зависимость As от u Зависит незначительно Существенная зависимость 2. Изучение сверхкоротких капиллярных колонок Этот раздел посвящен систематическому изучению основных хроматографических характеристик сверхкоротких капиллярных колонок с длиной 1-500 см. Нужно отметить, что основное внимание исследователей в России и за рубежом обращено на исследование и практическое применение длинных капиллярных колонок (от 10 до 150 м), причем в периодической хроматографической литературе опубликованы только единичные работы по разделению конкретных образцов с использованием более коротких капиллярных колонок1.

В результате проведения настоящего исследования впервые систематически изучен новый класс сверхкоротких капиллярных колонок длиной 1 – 500 см и показана целесообразность и перспективность практического применения открытых капиллярных колонок этого типа.

Ниже приведены основные уравнения, описывающие время (продолжительность) анализа и разрешение хроматографических пиков при изменении длины колонки2:

L tR = (k +1) (3.1) u 1 L -1 kRs = (3.2) 4 H2 k2 +где – фактор разделения; H2 – ВЭТТ, соответствующая второму пику из рассматриваемой пары элюатов.

Из уравнений (3.1) и (3.2) следует, что в изотермической ГЖХ при уменьшении длины колонки в 10 раз время (продолжительность) анализа сокращается в 10 раз, в то время как разрешение Rs сокращается в 10 раз, т.е. всего в 3,2 раза.

Так же необходимо обратить внимание на тот факт, что минимальные значения ВЭТТ (Hmin) могут быть достигнуты на колонках небольшого диаметра dc:

1+ 6k +11k Hmin = dc (3.3) 12(1+ k)Таким образом, основными преимуществами использования коротких капиллярных колонок является, во-первых, возможность проведения разделения при пониженных температурах и, во-вторых, сокращение времени анализа. В результате появляется принципиальная возможность расширения круга анализируемых термолабильных и высококипящих соединений за счет разделения при более низких температурах и за более короткое время. Необходимо так же упомянуть, что понижение температуры колонки позволяет изменять селективность разделения.

Tranchida, P.Q., Mondello, M., Sciarrone, D., Dugo, P., Dugo, G., Mondello, L., Evaluation of use of a very short polar microbore column segment in high-speed gas chromatography analysis. // J. Sep. Sci., 2008, 31, 2634- Hinshaw, J.V., Optimization of separations and computer assistance. In: Grob, R.L., Barry, E.F. (Eds), Modern practice of gas chromatography, 2004, Wiley Interscience, Hoboken, New Jersey, 193- Рис. 8. Зависимость ВЭТТ от скорости газа-носителя (Не) для колонок разной длины (0,35, 0,5, 1, 2, 3 и 5 м) с внутренним диаметром 0,15мм и df=2мкм (ПДМС) для н-декана и нтетрадекана при температуре колонки 170 °С.

Pages:     | 1 || 3 | 4 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»