WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 ||

В спектре люминесценции застеклованной пленки Eu(DK)3bpy17-17, полученным при температуре 77 К через 30 мкс после возбуждающего импульса, наблюдаются узкие полосы, соответствующие переходам D0 7FJ (J = 0, 1, 2, 3, 4) (рис. 2). Необходимо отметить, что в данном спектре структурированная эмиссионная полоса, соответствующая фосфоресценции из триплетного состояния лигандов, не наблюдается в области 470-700 нм.

Соответственно, энергия возбуждения из триплетного состояния лигандов не расходуется на фосфоресценцию, что свидетельствует об эффективности процесса переноса энергии от лигандов к иону Eu3+.

2 3 D1.DFJ 0.5 4 0.450 500 550 600 650 Eu3+ (нм) Рис. 2. Спектр люминесценции застеклованной пленки Eu(DK)3bpy17-17.

Исследование зависимости интенсивности люминесценции, соответствующей переходу 5D0 7F2, от времени облучения при температуре 300 К показало, что изменение интенсивности люминесценции застеклованной пленки Eu(DK)3bpy17-17 за 2 часа составляет менее 5%, что говорит о высокой фотостабильности образца.

Анализ температурной зависимости кинетики люминесценции, 5 соответствующей переходу D0 F2, застеклованной пленки Eu(DK)3bpy17-(рис. 3) показал, что резкое увеличение скорости релаксации иона Eu3+ с 5D0-уровня в области температур 300–348 К происходит через промежуточное состояние с переносом заряда (ПЗ). Состояние с ПЗ приводит к тушению люминесценции иона Eu3+ с D0-уровня. Тушение происходит по следующей схеме [10] (рис. 4). Потенциальные поверхности состояния с ПЗ и D0-уровня I (отн. ед.) иона Eu3+ пересекаются. В точке пересечения потенциальных кривых ион Eu3+ с 5D0-уровня переходит в состояние с ПЗ. Энергетический порог активации ЕА преодолевается с ростом температуры. Далее происходит очень быстрый релаксационный процесс из состояния с ПЗ в основное 7FJ-состояние.

1.1.300 К 77 К 0.0.0.0.1000 2000 3000 1000 2000 3000 t (мкс) t (мкс) 1.1.348 К 328 К Рис. 3. Кинетические кривые люминесценции застеклованной пленки Eu(DK)3bpy17-17.

Сплошными линиями показаны кривые, полученные из модельных расчетов.

0.0.Моделирование экспериментальных данных показало, что энергия активации, необходимая для осуществления перехода из D0-уровня в 0.0 0.состояние с ПЗ, имеет величину ЕА = 3360 см-1, константа скорости переноса 1000 2000 3000 4000 1000 2000 3000 возбуждения из 5D0-уровня в состояние с ПЗ принимает значение 3.7109 с-1, t (мкс) t (мкс) I (отн. ед.) I (отн. ед.) I (отн. ед.) I (отн. ед.) константы 1/3 = 1.1105 с-1 и 1/4 = 1.6103 с-1. Значения остальных констант скорости kij заимствованы из работы [12], и они имеют следующие значения:

k12 ~ 108, k23 ~ 108–109, k34 ~ 106 с-1.

(25400) SПЗ D(20400) TEA (19070) DEA (17300) DFJ 1/ 1/ 0 S0 FJ лиганды Eu3+ Межъядерное расстояние Рис. 4. Диаграмма энергетических уровней для застеклованной пленки Eu(DK)3bpy17-вместе с нумерованной схемой: сплошными стрелками показаны излучательные переходы, штриховыми стрелками показаны безызлучательные переходы, в скобках указаны значения энергий уровней в см-1. Значения энергий возбужденного синглетного (S1) и нижнего триплетного (T1) состояний лигандов определены из спектров поглощения застеклованой пленки Eu(DK)3bpy17-17 и фосфоресценции застеклованной пленки Gd(DK)3bpy17-17. Значения энергий уровней иона Eu3+ заимствованы из литературных данных [11]. Справа показан механизм релаксации иона Eu3+ с 5D0-уровня через состояние с ПЗ.

Таким образом, проведенные исследования показали, что застеклованная пленка, приготовленная из термостойкого мезогенного аддукта Eu(DK)3bpy17-17, при температуре 300 К характеризуется высокой фотостабильностью наряду с интенсивной монохроматической люминесценцией. Исследование температурной зависимости люминесцентных свойств данного образца показало, что время релаксации иона Eu3+ с 5D0-уровня резко увеличивается в области температур 300–348 К. Установлено, что тушение люминесценции происходит через состояние с ПЗ. Энергия активации ЕА = 3360 см-1.

Энергия Четвертая глава посвящена изучению при температуре 77 К роли лиганда bpy17-17 в процессах накачки иона Eu3+ в застеклованной пленке Eu(DK)3bpy17-17.

Для выяснения особенностей переноса энергии от лигандов на ион Eu3+ дополнительно исследовались люминесцентные свойства соединений Ln(DK)32H2O, Ln(DK)3bpy (Ln=Eu, Gd) и Gd(DK)3bpy17-17.

В спектре люминесценции застеклованной пленки Eu(DK)3bpy17-преобладают узкие полосы, соответствующие переходам с 5D0 и 5D1-уровней иона Eu3+ на подуровни основного терма 7FJ (J = 0, 1, 2, 3, 4). Наиболее интенсивная 5 полоса с максимумом на 611.5 нм обусловлена переходом D0 F2, который ответственен за красную люминесценцию комплекса. Слабые эмиссионные полосы в области 527, 534, 558, 580, 593, 652 и 701 нм соответствуют 5D1 7F0, D1 7F1, 5D1 7F2, 5D0 7F0, 5D0 7F1, 5D0 7F3 и 5D0 7F4 переходам.

В спектрах люминесценции закристаллизованных пленок Eu(DK)32H2O и Eu(DK)3bpy, помимо переходов 5D0 7FJ (J = 0, 1, 2, 3, 4), наблюдаются широкие полосы излучения лигандов DK в области 450 нм (рис. 5).

Eu(DK)3bpy (DK)32H2O K)3bpy17-Рис. 5. Спектры люминесценции пленок комплексов Eu(III) при задержке 2.5 мкс.

Время интегрирования сигнала люминесценции составляло 30 мкс.

Анализ кинетических кривых люминесценции, соответствующих 5 переходу D0 F2, соединений Eu(DK)3bpy17-17, Eu(DK)3bpy, Eu(DK)32H2O I (отн. ед.) (рис.6а), и кинетических кривых фосфоресценции соединений Gd(DK)3bpy17-17, Gd(DK)3bpy, Gd(DK)32H2O (рис. 6б) показал, что замещение молекул воды лигандом bpy практически не оказывает влияния на время затухания люминесценции. Напротив, замещение молекул воды лигандом bpy17-приводит к существенному увеличению времени затухания люминесценции.

Следовательно, лиганд bpy17-17 участвует в процессах переноса энергии в мезогенных аддуктах европия(III) и гадолиния(III). Путем изучения стационарных спектров люминесценции застеклованной пленки Gd(DK)3bpy17-17 при возбуждении на разных длинах волн было установлено, что возбуждение лиганда bpy17-17 происходит через межлигандный перенос энергии от поглощающих хромофоров DK.

б а 0.Рис. 6. (а) Кинетические кривые люминесценции, соответствующие переходу 5D0 7F2, для пленок Eu(DK)32H2O (), Eu(DK)3bpy () и Eu(DK)3bpy17-17 ();

0.(б) Кинетические кривые люминесценции для пленок Gd(DK)32H2O (), Gd(DK)3bpy () 0 1000 2000 3000 и Gd(DK)3bpy17-17 ().

0. t (мкс) 0 500 Необходимо отметить, что в спектре люминесценции застеклованной пленки Eu(DK)3bpy t (мкс)области 450 нм (рис. 5) лигандного излучения не в 17-наблюдается. Данное обстоятельство может быть объяснено частичным переносом энергии с лигандов DK на лиганд bpy17-17, что приводит к подавлению люминесценции в области 450 нм и более эффективному переносу энергии на ион Eu3+.

log I (отн. ед.) log I (отн. ед.) Молекулярная структура застеклованной пленки Eu(DK)3bpy17-17 отличается от таковой закристаллизованной пленки Eu(DK)3bpy наличием длинных торцевых алкильных заместителей. Вероятно, это обстоятельство является главной причиной значительной разницы люминесцентных свойств этих соединений. А именно, лиганд bpy17-17, в отличие от лиганда bpy, участвует в процессах переноса энергии. По-видимому, роль алкильных заместителей заключается в том, что длинные торцевые цепочки дополнительно упорядочивают молекулы комплекса Eu(DK)3bpy17-17 в застеклованной пленке, что открывает возможность для эффективного переноса энергии между лигандами ближайших соседей. Важно отметить, что межлигандный перенос возбуждения существенно снижает излучательные потери при переносе энергии от поглощающего хромофора DK на излучающий уровень иона Eu3+.

Основные результаты и выводы 1. Спектроскопическое исследование застеклованной пленки нового термостойкого мезогенного аддукта трис(-дикетоната) европия(III) показало, что образец при температуре 300 К наряду с интенсивной монохроматической люминесценцией характеризуется высокой фотостабильностью, существенно превышающей фотостабильность известных в литературе немезогенных аддуктов трис(-дикетонатов) европия(III).

2. Исследование процессов релаксации в застеклованной пленке мезогенного аддукта трис(-дикетоната) европия(III) показало, что релаксация иона Eu3+ с D0-уровня в диапазоне температур 300–348 К осуществляется через состояние с переносом заряда.

3. Установлено, что в застеклованной пленке мезогенного аддукта трис(-дикетоната) европия(III) лиганд 5,5’-дигептадецил-2,2’-бипиридин активно участвует в процессах переноса энергии на ион Eu3+. Возбуждение данного лиганда осуществляется путем межлигандного переноса энергии от поглощающего хромофора (-дикетонатные лиганды). Межлигандный перенос возбуждения существенно снижает излучательные потери при переносе энергии от -дикетонатных лигандов на эмиссионный уровень иона Eu3+.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

А1. Спектроскопическое исследование мезогенного аддукта европия (III) / Д.В.Лапаев, В.Г.Никифоров, А.А.Князев и др. //Жидкие кристаллы и их практическое использование.- 2007.- Вып. 2 (20).- С.92-100.

А2. Внутримолекулярный перенос энергии в мезогенном аддукте европия (III) / Д.В.Лапаев, В.Г.Никифоров, А.А.Князев и др. //Опт. и спектр.- 2008.- Т.104, № 6.- С.939-945.

А3. Особенности межлигандного переноса энергии в мезогенном аддукте европия(III) /Д.В.Лапаев, В.Г.Никифоров, Г.М.Сафиуллин и др. //Журнал структурной химии.- 2009.- Т.50, № 4.- С.802-808.

А4. Влияние длинных торцевых алкильных заместителей на процессы переноса энергии в мезогенном аддукте европия (III) /Д.В.Лапаев, В.Г.Никифоров, Г.М.Сафиуллин и др. //Ежегодник КФТИ.- 2009.- С.37-43.

А5. Синтез и люминесцентные свойства жидкокристаллического аддукта -дикетоната (EuIII) c 5,5’-ди(гептадецил)-2,2’-бипиридином /А.А.Князев, Д.В.Лапаев, В.С.Лобков, Ю.Г.Галяметдинов. //Сб. тезисов XI Всероссийской конференции “Структура и динамика молекулярных систем”, 28 июня-2 июля 2004 г.- г. Йошкар-Ола, 2004.- С.137.

А6. Изучение влияния молекулярной структуры комплекса Eu на его фотохимические и фотофизические свойства /Д.В.Лапаев, А.А.Князев, Г.М.Сафиуллин и др. //Сб. тезисов III Международной конференции “Фундаментальные проблемы физики”, 13-18 июня 2005 г.- г. Казань, 2005.- С.203.

А7. Влияние температуры на эффективность переноса энергии в жидкокристаллическом комплексе европия /Д.В.Лапаев, В.Г.Никифоров, В.С.Лобков и др. //Сб. тезисов VI Международной научной конференции по лиотропным жидким кристаллам совместно с симпозиумом “Успехи в изучении термотропных жидких кристаллов”, 17-21 октября 2006 г.- г. Иваново, 2006.- С.105.

А8. Изучение методами оптической спектроскопии процессов переноса энергии в мезогенном аддукте европия (III) /Д.В.Лапаев, В.Г.Никифоров, А.А.Князев, В.И.Джабаров //Сб. тезисов VII Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра КГУ “Материалы и технологии XXI века”, 26-27 апреля 2007 г.- г. Казань, 2007.- С.68.

А9. Внутримолекулярный межлигандный перенос энергии в мезогенном аддукте европия (III) /Д.В.Лапаев, В.Г.Никифоров, Г.М.Сафиуллин и др. // Сб. тезисов XIV Симпозиума по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул, 15-21 июня 2008 г.- г. Челябинск, 2008.- С.71.

Литература 1. Каткова М.А. Координационные соединения редкоземельных металлов с органическими лигандами для электролюминесцентных диодов / М.А.Каткова, А.Г.Вихтуновский, М.Н.Бочкарев //Усп. химии.- 2005.- Т.74, № 12.- Р.1193-1215.

2. Bhaumik M.L. Time-Resolved Spectroscopy of Europium Chelates / M.L.Bhaumik, L.J.Nugent //J. Chem. Phys.- 1965.- V.43.- P.1680-1687.

3. Correlation between the lowest triplet state energy level of the ligand and lanthanide (III) luminescence quantum yield /M.Latva, H.Takalo, V.-M.Mukkala et al. //J. Luminesc.- 1997.- V.75.- P.149-169.

4. Filipescu N. Substituent Effects on Intramolecular Energy Transfer.

II. Fluorescence Spectra of Europium and Terbium -Diketone Chelates / N.Filipescu, W.F.Sager, F.A.Serafin //J. Phys. Chem.- 1964.- V.68.- P.3324-3346.

5. Spectroscopic properties and design of highly luminescent lanthanide coordination complexes /G.F.de S, O.L.Malta, C.de Mello Doneg et al. // Coord. Chem. Rev.- 2000.- V.196.- P.165-195.

6. Photostability of a highly luminescent europium -diketonate complex in imidazolium ionic liquids /P.Nockemann, E.Beurer, K.Driessen et al. //Chem.

Commun.- 2005.- V.34.- P.4354-4356.

7. Luminescent lanthanide complexes with liquid crystalline properties / Yu.G.Galyametdinov, L.V.Malykhina, W.Haase et al. //Liquid Crystals.- 2002.- V.29, №. 12.- P.1581-1584.

8. Зоркий П.М Структурное исследование жидких кристаллов /П.М.Зоркий, Т.В.Тимофеева, А.П.Полищук //Успехи химии.- 1989.- Т.58, № 12.- С.1971-2010.

9. Stanimirov S.S. Emission efficiency of diamine derivatives of tris[4,4,4trifluoro-1-(2-thienyl)-1,3-butanediono]europium /S.S.Stanimirov, G.B.Hadjichristov, I.K.Petkov //Spectrochim. Acta A: Mol. Biomol.

Spectrosc.- 2007.- V.67, № 5.- P.1326-1332.

10. Berry M.T Temperature dependence of the Eu3+ D0 lifetime in europium Tris(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedinato) /M.T.Berry, P.S.May, H.J.Xu // Phys. Chem.- 1996.- V.2.- P.9216-1922.

11. Золин В.Ф. Редкоземельный зонд в химии и биологии /В.Ф.Золин, Л.Г.Коренева.- М.: Наука, 1983.- 335 с.

12. Design of ligands to obtain lanthanide ion complexes displaying high quantum efficiencies of luminescence using the sparkle model /W.M.Faustino, G.B.Rocha, F.R.G.de Silva et al. //J. Mol. Struct.- 2000.- V.527.- P.245-251.

Pages:     | 1 ||






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»