WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

При записи (3) предполагается, что взаимодействие между отдельными кластерами и частицами, не входящими в состав кластеров, не влияет существенно на время релаксации магнитного момента и уравнение (1). Это предположение выполняется для разбавленных растворов, но нарушается для концентрированных. Однако даже в случае концентрированных растворов уравнения (3) не должны приводить к большим погрешностям, так как стерические и гидродинамические межчастичные взаимодействия могут быть учтены заменой вязкости дисперсионной среды в уравнении (1) на эффективную вязкость магнитной жидкости. Что касается магнитодипольных и молекулярных взаимодействий между частицами, то они приводят, главным образом, к образованию кластеров, кажущемуся изменению характерных размеров частиц и к изменению статической восприимчивости (т.е. амплитуд Ai). Но это именно те эффекты, поиску которых и посвящена данная работа. Таким образом, агрегатом или кластером в данной работе называется любая группа частиц с некомпенсированным магнитным моментом, вращающаяся как целое (независимая кинетическая единица) под действием слабого магнитного поля. Разумеется, кластеры, состоящие из суперпарамагнитных частиц с неелевским механизмом релаксации и образованные за счет молекулярных взаимодействий, не могут быть обнаружены таким способом и выпадают из рассмотрения. Магнитные моменты этих частиц флуктуируют независимо друг от друга, и принадлежность частиц кластеру не сказывается на динамике намагничивания.

В данной работе все частицы были разделены на 14 фракций таким образом, что соответствующее каждой фракции время релаксации было привязано к одной из реперных частот соотношением ii = 1. Еще одна (пятнадцатая) фракция была представлена неелевскими частицами с пренебрежимо малым временем релаксации. Спектральные амплитуды рассчитывались по формуле:

N, (4) Ai = 21 (i ) - A0 - [Aj /(1 + i2 )] j ji при использовании экспериментальных данных для действительной части восприимчивости, и N Ai = 22 (i ) - [Aji /(1 + i2 )] (5) j j ji – при использовании данных для мнимой части восприимчивости. Так как относительная погрешность измерения 1 () в два-три раза меньше погрешности измерения 2 (), уравнение (4) позволяет получить более точные значения амплитуд, в то время как уравнение (5) обеспечивает более быструю сходимость итерационного процесса. По степени согласованности полученных кривых и экспериментальных точек делался вывод о точности аппроксимации в целом.

Предложенный метод дает довольно большую погрешность (до 30%) в определении спектральной амплитуды и размера частиц и агрегата, однако вполне обеспечивает достоверность основных выводов.

Все частицы были разделены дополнительно на две группы в зависимости от гидродинамического диаметра, определенного из (1): собственно частицы с полным диаметром d < dmax 30 нм и кластеры с эффективным диаметром больше 30 нм. Выбор порогового диаметра dmax частицы обусловлен тем обстоятельством, что вероятность обнаружения частицы с диаметром магнитного ядра больше 23-25 нм можно считать пренебрежимо малой. Учитывая, что толщина 1 немагнитного слоя на поверхности магнетита равна 0.5-0.7 нм, а толщина 2 защитной оболочки из молекул олеиновой кислоты 2.0-2.2 нм, получаем приведенную выше оценку для максимального гидродинамического диаметра отдельной частицы dmax 28-31 нм. Внутри каждой группы проводилось усреднение по фракциям. Таким образом, основным результатом обработки дисперсионных кривых была информация о средних “гидродинамических” диаметрах отдельных частиц и эффективных диаметрах кластеров. Сумма всех спектральных амплитуд представляет собой не что иное, как равновесную восприимчивость магнитной жидкости N 0 = A0 + Ai, < d >= Aidi / Ai. (6) i=Четвертая глава содержит экспериментальные данные о динамической восприимчивости, средних диаметрах частиц и агрегатов и их вкладе в равновесную восприимчивость жидкости при различных температурах и концентрациях магнетита. Типичный вид дисперсионных кривых представлен на рис.1.

Как видно из рисунка, разложение (3) по функциям Дебая позволяет весьма аккуратно описать как действительную, так и мнимую части восприимчивости.

Проблемы возникли только в области температур ниже 240К. В этом случае изза появления в спектре больших времен релаксации дисперсия восприимчивости наблюдалась уже на частотах в не- сколько Гц, поэтому данные, относящиеся к агрегатам при температурах ниже 240К, можно рассматривать лишь как ориентировочные. Увеличение температуры с 235 до 340К сдвигает максимум кривой 2 () примерно на два порядка в сторону высоких частот. Этот сдвиг связан частично с уменьшением вязкости магнитной жидкости, а частично – с уменьшением числа 2 3 кластеров с некомпенсированными магf, Г ц 10 10 10 нитными моментами.

На рис.2 приведены результаты вы- Рис. 1. Действительная (1) и мнимая (2) части динамической восприимчичисления средних размеров кластеров и вости для образца с концентрацией одиночных частиц по формуле (6) для фермагнетита 17 об.% (353 К). Точками роколлоидов с разными концентрациями обозначены экспериментальные данмагнетита. Как и следовало ожидать, средные, сплошные линии – формула (3) ний размер неагрегированных частиц практически не зависит от температуры. Если усреднить данные, относящиеся к разным опытам, то “гидродинамический” диаметр частиц оказывается равным (15.1 ± 0.4) нм, что в пределах экспериментальной погрешности совпадает с результатами гранулометрического анализа: = (15.0 15.4) нм. Такое совпадение подтверждает правомерность замены вязкости дисперсионной среды на вязкость магнитной жидкости в формулах (1), (3).

Средний диаметр агрегатов варьируется в пределах от 50 до 80 нм и уменьшается примерно на 15% при увеличении температуры с 240 до 360К.

Изменение концентрации частиц более чем в пять раз практически не повлияло на средний размер агрегатов. Слабая зависимость размеров агрегатов от - d, - концентрации и температуры является нм - косвенным подтверждением того, что - обнаруженные агрегаты не являются цепочками. Хорошо известно (De Gennes, Pincus, 1970; Morozov, Shliomis, 2002, 2004), что средняя длина цепочки увеличивается с понижением температуры по экспоненциальному закону. Оценки показывают, что при уменьшении температуры в услоT, K 220 виях проводившихся нами опытов Рис. 2. Средний диаметр отдельных чассредняя длина цепочек должна увелитиц и кластеров в зависимости от темпечиться примерно в 7-8 раз. Если такие ратуры для образцов с объемной долей “полимерные” цепочки находятся в твердой фазы 1 – 0,25, 2 – 0,17, 3 – 0,09, клубковом состоянии, то эффективный – 0,диаметр клубка должен был бы изме ниться в 2.6-2.8 раза. То обстоятельство, что в лабораторном эксперименте диаметр агре- - гатов изменяется лишь на 15%, противоре- чит «цепочечным» моделям и означает, что - магнитодипольные взаимодействия (ответ- ственные за образование цепочек) не играют решающей роли в формировании агрегатов.

На рис.3 приведена температурная зависимость равновесной магнитной восприимчивости. Кривая 2 на рисунке соответст240 300 T, K вует ланжевеновскому приближению. Расхождение между предсказаниями этой моРис. 3. Температурная зависимость дели и экспериментальными точками деначальной восприимчивости образца монстрирует сильное влияние магнитодис концентрацией магнетита 17 об.%.

польных взаимодействий на восприимчиТочки – экспериментальные данные, линии – различные модели вость. Сплошная линия 5 соответствует модифицированной формуле (7) для равновесной восприимчивости, учитывающей стерические и магнитодипольные межчастичные взаимодействия (Пшеничников, Лебедев, 2005). Эта формула представляет собой разложение восприимчивости в ряд по ланжевеновскому значению L (Иванов, Кузнецова, 2001) с уточнением коэффициентов разложения Каликманову (2001) и Huke, Luсke (2000):

L L 2 = 1+ I1 () + I2 () +..., I1() =1+ + +..., (7) L 3 144 25 1- 0.93952 *+0.36714 *I2() =17 -16, * = 1- 0.92398 * +0.23323 * Здесь µ0 = 410-7 Гн/м, m – магнитный момент коллоидной частицы, = d3n/6 – объемная доля частиц, = µ0 m2 / (4 d3kT) – параметр агрегирования, L = 8 – ланжевеновская восприимчивость, то есть восприимчивость системы без учета межчастичных взаимодействий. Формула (7) содержит поправки, учитывающие разные эффекты: коэффициент I1 учитывает влияние простейших агрегатов (димеров), а коэффициент I2 связан с дополнительным учетом стерических взаимодействий. Таким образом, формула (7) не учитывает агрегирование в полной мере. Тем не менее, даже частичный учет влияния агрегатов приводит к хорошему согласию с экспериментальными данными. Кривые 3 и 4 соответствуют приближению Иванова. Для кривой 3 принято I1=I2=1, для кривой 4 – I1()=1+2 / 25, I2=1.

Температурная зависимость вкладов индивидуальных частиц и агрегатов в равновесную восприимчивость для одного из образцов жидкости приведена на рис.4. Сплошными линиями показаны интерполяционные кривые: линейная зависимость для отдельных частиц и i экспонента – для агрегатов.

Экспоненциальное уменьшение вклада агрегатов в равновесную восприимчивость с ростом температуры выглядит вполне ожидаемо. С учетом того, что средний размер агрегатов (рис.2) и их суммарная объемная доля (по данным реологических опытов) не зависят от температуры, это обстоятельство означает, что с ростом 220 280 340 T, K температуры быстро уменьшается общее число агрегатов c некомпенсированным Рис.4. Вклад в статическую воспримагнитным моментом. По этой причине имчивость отдельных частиц (заликонцентрация суперпарамагнитых частиц с тые символы) и кластеров (пустые ростом температуры увеличивается, что символы) в зависимости от темперавызывает небольшое увеличение их туры суммарного вклада в восприимчивость системы, несмотря на то, что вклад отдельной частицы уменьшается. С понижением температуры число агрегатов с некомпенсированным магнитным моментом растет за счет усиления корреляции между моментами частиц внутри агрегата. Агрегаты с преобладанием неелевского механизма релаксации магнитного момента переходят в разряд “броуновских частиц”.

В пятой главе описаны результаты опытов с добавками изопропилового спирта, олеиновой кислоты и полибутадиенового каучука.

5.1. Опыты с изопропиловым спиртом. Изопропиловый спирт изменяет баланс между силами притяжения Ван-дер-Ваальса и силами отталкивания защитных оболочек и является типичным коагулянтом. Изменяя концентрацию спирта в коллоидном растворе, можно сдвигать этот баланс в ту или иную сторону, а по величине динамической восприимчивости и результатам кластерного анализа оценить роль ван-дер-ваальсовых взаимодействий в формировании агрегатов. Разумеется, концентрация спирта в растворе не должна быть слишком * большой. Если концентрация превышает некоторое критическое значение alc, то наблюдается общее слипание частиц и выпадение их в осадок. По результа* там наших опытов при комнатной температуре alc была определена равной 0.12. Таким образом, динамическая восприимчивость измерялась для растворов с концентраций спирта 00.11об.%. В качестве базовой жидкости использовался образец с объемной долей твердой фазы 0.17. Другие образцы были получены из базовой жидкости добавлением спирта.

Новая (по сравнению с первой серией) информация была получена из анализа парциальных вкладов частиц и агрегатов в равновесную восприимчивость. Оказалось, что вклад от индивидуальных частиц уменьшается с ростом доли спирта линейно при любой температуре, а вклад кластеров ведет себя сложно – резко падает с увеличением доли спирта при низкой температуре и менее круто – при умеренной и высокой температурах (рис.5). Этот факт явля ется признаком того, что изопропиловый i - спирт ослабляет действие защитных обо- - лочек, облегчает объединение агрегатов с некомпенсированными магнитными моментами и приводит к выпадению их в осадок. С увеличением доли изопропило30 вого спирта восприимчивость образца в целом уменьшается. При комнатной температуре эффект весьма слабый, но при низкой температуре восприимчивость паalc дает в два раза. Результаты кластерного 0.04 0.* анализа при < alc почти не отличаются Рис. 5. Вклады индивидуальных частиц от результатов, полученных без примеси (символы с заливкой) и кластеспирта. Средний размер отдельных частиц ров(прозрачные символы) в восприимслабо увеличивается с температурой и рачивость в зависимости от концентрации спирта на температурах вен 14.8 ± 0.3 нм. Расхождение с преды1 – 241К, 2 – 298 К, 3 – 354К дущими данными меньше погрешности измерения и не может быть однозначно интерпретировано. Следовательно, можно предположить, что ван-дер-ваальсовы взаимодействия между частицами не играют существенной роли в образовании агрегатов, пока они сбалансированы стерическими взаимодействиями. Нарушение баланса приводит к частичному выпадению агрегатов в осадок, но не сказывается на размере агрегатов, оставшихся в растворе.

5.2. Опыты с магнитной жидкостью, содержащей свободную олеиновую кислоту. Олеиновая кислота – самый распространенный стабилизатор, использующийся в приготовлении магнитных жидкостей. Технология приготовления подразумевает добавление в смесь избытка стабилизатора. Присутствие в растворе небольшого количества свободной олеиновой кислоты может сильно сказаться на его свойствах, так как вязкость олеиновой кислоты на порядок отличается от вязкости магнитной жидкости. Существует также гипотеза о способности свободной олеиновой кислоты вызывать агрегирование частиц (Диканский, 2005). Чтобы прояснить ситуацию, нами были проведены опыты с магнитными жидкостями, содержащими контролируемое количество свободного стабилизатора.

В качестве базового раствора использовалась магнитная жидкость на керосине с концентрацией магнетита 0.13 объемных долей и широким распределением частиц по размерам. Отсутствие свободного стабилизатора в базовом образце обеспечивалось тем, что перед пептизацией коллоидного магнетита он был тщательно промыт ацетоном. Остальные шесть образцов серии были получены из базового добавлением олеиновой кислоты. Отличительной особенностью этих растворов было преобладание мелких частиц со средним гидродинамическим диаметром 10-11 нм. Благодаря такому дисперсному составу уровень магнитодипольных взаимодействий был суL щественно ниже, чем в предыдущих опытах.

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»