WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |

Свойства полученных покрытий представлены в таблице 4.

Таблица 4. Свойства покрытий № Состав Краевой угол Адгезия, Твердость, Водостойкость смачивания, балл усл.ед. при 40 С,час.

1 ЭД-20 68 1 0.68 65-2 ЭД-20+ экв.мол. кол-во 92 3 0.74 СF3(С F2)5СООС2Н3 ЭД-20 + экв.мол. кол-во 98 3 0.76 СF 3(С 2F2 )7CООС2Н4 ЭД-20 + 1% продукта 82 1 0.72 №3 таблицы 5 ЭД-20 + 1% продукта 86 1 0.75 №4 таблицы Из анализа таблицы 4 следует, что композиционные покрытия, имеющие в своём составе 1% модифицированного компонента, имеют больший краевой угол смачивания, меньшее влагопоглощение, чем немодифицированные. Адгезия покрытий к металлической подложке осталась неизменной по сравнению с немодифицированным аналогом. Это может свидетельствовать о концентрировании фторсодержащего компонента в верхнем слое.

Образующееся покрытие является послойно неоднородным по толщине.

Перфторэнантовую (n=5) и перфторпеларгоновую (n=7) кислоты казалось целесообразным использовать для модификации меламиноформальдегидных и меламино-алкидных олигомеров, поскольку они содержат оксиметильные группы. И действительно, оказалось, что уже при комнатной температуре имеет место взаимодействие перфторкислот с меламиноформальдегидным олигомером. Образование при этом счёт этерификации метилольных групп олигомера сложно-эфирной связи подтверждается методом ИК-спектроскопии. При этом увеличивается гель - фракция отверждённых плёнок, уменьшается их набухание в парах тетрагидрофурана, повышается температура стеклования по сравнению с немодифицированными системами при отверждении в одинаковых условиях. Такие покрытия имеют водоотталкивающие свойства и пониженное грязеудержание. С другой стороны хорошо известно, что отверждение меламиноалкидных и мочевиноформальдегидных олигомеров ускоряется при использовании кислых катализаторов.

Было изучено влияние перфторкислот на скорость отверждения меламиноалкидных покрытий на примере смеси алкидного олигомера МЛ-(60 в.ч.) и меламиноформальдегидного олигомера К-421-02 (40 в.ч.) (в этом соотношении они входят в промышленную эмаль МЛ-12). Перфторкислоты вводили в количестве до 5% (по массе). Покрытия отверждали при 130оС в течение 5-30 минут, а также при 60 и 80оС до 2-х часов. О степени отверждения судили по содержанию гель-фракции. Сравнение данных по гель-фракции между обычным меламиноалкидным олигомером и олигомером с добавкой перфторкислоты, отвержденных при одинаковых условиях, показало, что присутствие перфторкислот приводит к увеличению выхода гель-фракции (см.

Рис.2). При этом растет твёрдость и уменьшается эластичность покрытий.

Перфторпеларгоновая кислота в большей степени ускоряет отверждение меламино-алкидных и мочевиноформальдегидных олигомеров, чем перфторэнантовая, т.к. у перфторпеларгоновой кислоты кислотные свойства более сильно выражены из за большего количества групп -CF2 - в молекуле.

Установлено, что композиции меламиноалкидных и мочевиноформальдегидных олигомеров с добавлением до 6% масс. перфторэнантовой кислоты и до 2 - 4 % масс. перфторпеларгоновой кислоты после отверждения образуют покрытия с водоотталкивающими свойствами, повышенной твёрдостью, лучшей водостойкостью, пониженными пыле- и грязеудержанием.

0 10 20 30 40 50 60 70 продолжительность, мин Рисунок 2. Зависимость гель-фракции покрытий от продолжительности отверждения в присутствии перфторкислот при различной температуре 1- Лак Мл-037; 2- Лак Мл-037 + 1% ПФЭК при Т=60°С; 3- Лак Мл-037 + 1% ПФПК при Т=60°С; 4- Лак Мл-037 при Т=130°С; 5- Лак Мл-037 + 1% ПФЭК при Т=130°С; 6- Лак Мл-037 + 1% ПФПК при Т=130°С.

На основании проведённых исследований созданы новый ускоритель сушки и технология его применения для авторемонтных меламиноалкидных лакокрасочных композиций (ТУ 01-29417235-95), взамен использовавшегося ранее ускорителя на основе фосфорных кислот. Новый ускоритель, позволяет снизить температуру отверждения покрытий до 60С с одновременным увеличением водоотталкивающих свойств покрытий, улучшенными антифрикционными свойствами и пониженным пыле-, грязеудержанием, внедрен на ряде станций техобслуживания автомобилей. На данный способ ускоренного отверждения меламиноалкидных эмалей получены два патента.

1.3. Модификация эпоксидных, алкидных, меламиноалкидных и меламиноформальдегидных плёнкообразующих олигомеров полифторированными спиртами- теломерами.

Спирты-теломеры CF3(CF2-CF2)nCH2OH с n=2–5 вводили в плёнкообразующие олигомеры в количестве от 1 до 40 масс.% по отношению к сухому остатку олигомера. Обнаружено, что спирты-теломеры являются хорошими растворителями по отношению к исследуемым олигомерам.

Доведённые до рабочей вязкости полученные системы (в случае эпоксидных олигомеров в присутствии эквимолекулярного количества аминного отвердителя ТЭТА) наносили на предварительно обезжиренные % гель-фракции пластинки из стекла, стали и отверждали в соответствии с требованиями техдокументации на соответствующую лакокрасочную систему.

Продолжительность отверждения варьировали от 10 минут до 2,5 часов.

Элементный анализ гель-фракций модифицированных плёнок после экстракции показал полное отсутствие F. Методом хроматографии и ИКспектроскопии золь-фракций было обнаружено наличие спиртов-теломеров.

Таким образом, было установлено, что полифторированные спирты-теломеры не вступают в химическое взаимодействие в широком температурном и концентрационном интервалах с эпоксидными, меламиноформальдегидными и алкидными олигомерами, и вымываются из покрытий, будучи химически несвязанными с плёнкообразователем. В пользу этого свидетельствуют также значения энтальпий реакций отверждения олигомеров в присутствии спиртов – теломеров и без них, измеренные с использованием дифференциальной сканирующей калориметрии. Энтальпия в обоих случаях одинакова, характеристические температуры начала, максимума и окончания реакции отверждения совпадают.

В результате исследования свойств полученных лакокрасочных покрытий установлено, что добавки спиртов-теломеров в лакокрасочные композиции увеличивают гидрофобность покрытий. Причем по мере увеличения количества спиртов-теломеров в композиции краевой угол смачивания получаемых покрытий увеличивается, достигая предельного значения при концентрации спиртов-теломеров в 5 масс.%. (См. рис.3. ) 0 2 4 6 8 10 12 14 % содержания спиртов-теломеров Рисунок 3. Зависимость краевого угла смачивания () покрытий от количества добавок спиртов-теломеров. 1- МЛ-037 + спирт n=2; 2- МЛ-037 + спирт n=3;

3- ЭД-20 + спирт n=2; 4- ЭД-20 + спирт n= краевой угол смачивания Из рисунка 3 также следует, что гидрофобность покрытий тем выше, чем больше содержание (CF2-CF2) групп в спирте-теломере.

В таблице 5 представлены свойства покрытий, полученных на стальных пластинках, сформированные на основе композиции эпоксидного олигомера и спирта-теломера n=2 и 3.

Таблица 5. Свойства покрытий Композиция Толщи- Проч- Проч- Износо Твер- Водопог- Темпена пок- ность ность стойк дость лощение, ратура рытий при при ость, усл.ед. % после стеклорастя ударе, циклы 10 суток вания жении см Тс,°С мм ЭД-20 20 3 30 10 0,76 3,2 ЭД-20 + 20 4,1 45 40 0,84 1,6 15масс.% спирта с n=ЭД-20 + 20 4,5 50 100 0,88 0,99 15масс.% спирта с n=ЭД-20 + 25 20 5,1 50 >100 0,91 0,95 масс.% спирта с n=Из анализа таблицы 5 следует, что при введении спирта-теломера в систему увеличивается эластичность и, соответственно, возрастает сопротивление удару из-за снижения хрупкости, также снижается температура стеклования. Все это указывает на пластифицирующую роль спиртов-теломеров. Одновременно с этим увеличивается твёрдость покрытий, снижается их водопоглощение (в отличие от пластифицирования эпоксидов известными пластификаторами алкилфталатами, которые снижают твёрдость и водопоглощение).

Неожиданные эффекты увеличения твёрдости и водопоглощения покрытий связаны с поверхностными свойствами плёнок. Спирты концентрируются в приповерхностном слое покрытия, обеспечивая его гидрофобность. Следствием этого является увеличение твёрдости и снижение водопоглощения покрытий. Получены аналогичные результаты для алкидных, меламиноалкидных и меламиноформальдегидных покрытий.

Из таблицы 5 следует, что сильно увеличивается износостойкость модифицированных покрытий. Поскольку износостойкость зависит от адгезионных и прочностных свойств и, в значительной степени, от способности к релаксации, увеличение износостойкости и эластичности покрытий также является следствием пластифицирующей роли спиртов-теломеров в композиции. Установлено для свободных пленок, что при увеличении содержания спиртов-теломеров происходит снижение прочности и увеличение их эластичности. Это указывает на то, что спирты–теломеры не являются антипластификаторами эпоксидных полимеров. До концентрации 20 масс.% спирта-теломера с n=2 и 25 масс.% спирта-теломера с n=3 наблюдается пропорциональная зависимость изменения температуры стеклования от количества пластификатора в системе, что указывает на внутриструктурный механизм пластификации. При дальнейшем увеличении количества спиртовтеломеров в композиции температура стеклования не изменяется, что, очевидно, связано с ограниченной совместимостью их с отверждённым полимером. Установлено также, что полифторированные спирты–теломеры с n=3 более эффективные пластификаторы, чем спирты-теломеры с n=2.

По-видимому, пластифицирующее действие спиртов-теломеров связано с ослаблением межмолекулярного взаимодействия в присутствии спиртовтеломеров, из-за малой полярности фторсодержащих групп, участвующих в формировании надмолекулярных образований, и лёгкостью их диффузии в межмолекулярное пространство.

Из представленных результатов следует, что механизм изменения свойств покрытий, модифицированных полифторированными спиртами-теломерами также связан с образованием послойно неоднородной структуры лакокрасочного покрытия, сформированного из эпоксидных, меламиноалкидных и меламиноформальдегидных плёнкообразующих олигомеров, с концентрированием компонента с наименьшей поверхностной энергией (в данном случае спиртов-теломеров) в поверхностном слое покрытия.

1.4. Модификация эпоксидных олигомеров органорастворимыми фторполимерами (фторопластами).

Растворы в ацетоне органорастворимых фторопластов на основе сополимеров винилиденфторида с тетрафторэтиленом (Ф-42Л) и гексафторпропиленом (Ф-62Л) смешивали с эпоксидными олигомерами ЭД-и Э-40 в различных соотношениях. В полученные растворы вводили алифатический аминный отвердитель - триэтилентетрамин (ТЭТА) в эквимолекулярном количестве по отношению к эпоксидному компоненту. Было установлено, что отвердитель ТЭТА растворим в ацетоновых растворах фторопласт/эпоксидный олигомер в области, где раствор представляет собой однофазную систему. Можно получить стабильный и прозрачный раствор (коэффициенты преломления исходных веществ различны) только при содержании в смеси эпоксидного олигомера до 20 масс.% для Ф-42Л и до масс. % для Ф-62. Для нанесения вышеуказанных композиций методом распыления их разбавляли 646-м растворителем и наносили на подложки из стекла и стали. О степени отверждения судили по содержанию золь-гель фракции.

Образующиеся плёнки и покрытия были непрозрачны, что могло указывать на несовместимость отверждённого эпоксидного компонента и фторопласта. Предположение было подтверждено данными дилатометрических исследований. Оказалось, что у плёнок, полученных из композиции, содержащей 5 % эпоксидного олигомера, имеется два температурных перехода, находящихся в тех же областях, что и в случае индивидуальных полимеров (олигомер ЭД-20 имеет один температурный переход в области 100С, плёнки из фторопласта Ф-42Л имеют один температурный переход при 152С (температура плавления кристаллической структуры сополимера), плёнки из фторопласта Ф-62 имеет один температурный переход при 122С). Это подтверждает несовместимость компонентов в отверждённом состоянии.

Бездефектные монолитные композиционные покрытия образуются при содержании эпоксидного олигомера в смеси в случае фторопласта Ф-42Л в количестве до 15%, в случае фторопласта Ф-62 в количестве до 5%.

Изучение структуры и морфологии покрытия с использованием электронно-зондового рентгеноспектрального микроанализа в сочетании с растровой электронной микроскопией морфологии покрытий показало, что отвержденное покрытие представляет собой двухфазную гетерогенную систему, непрерывной матрицей в которой служит фторопласт, а включением - отверждённый эпоксидный олигомер. При этом частицы эпоксидного полимера имеют размер 10-30нм, который зависит от соотношения компонентов, причем, чем меньше доля эпоксидного компонента в системе, тем меньше размер дисперсных частиц.

Таким образом, фторопласт-эпоксидные покрытия являются микрогетерогенными системами, в которых эпоксидный олигомер локализован в виде отдельных частиц (молекулярных агрегатов) и неравномерно распределён в матрице покрытия. Это позволяет рассматривать эту композицию как наполненный полимер, где наполнителем служит жёсткий полимер на основе отверждённого олигомера, а матрицей–сополимер на основе винилиденфторида.

На рисунке 4 представлены микрофотографии покрытий на основе композиций эпоксидного олигомера ЭД-20 и фторопласта Ф-42Л. Видно, что покрытия градиентны по составу и по толщине покрытия. При этом верхним слоем является фторопласт, а нижним - эпоксидный компонент. Неполярный фторсодержащий компонент сосредоточен на границе с воздухом, а на границе с энергетической подложкой (сталь) концентрируется полярный полимер на основе эпоксидного компонента. Следствием расслоения композиции по толщине образуемого покрытия является хорошая адгезия покрытий, высокая гидрофобность, а также химстойкость, хорошие защитные и антифрикционные свойства за счёт преобладания эпоксидного полимера на границе с подложкой.

а) б) Рисунок 4. Микрофотографии покрытий на основе фторопласта Ф-42Л и 15% олигомера ЭД-20; а) торец, б) поперечный срез.

Это явление уже отмечено нами ранее для случая композиций из смеси олигомеров с фторированными фрагментами и без них, и свидетельствует о том, что это, вероятно, общий случай поведения композиций с различной поверхностной энергией. Свойства покрытий, полученных из смеси эпоксидного олигомера и фторполимеров представлены в таблице 6.

Таблица 6. Свойства покрытий Композиция Тол- Угол Адге- Твер- Сопро Устойч Химстой- щина, сма- зия, дость тивле ивость кость в мкм чива балл,усл. ние к 98% Н2SОния ед истира в теч.

Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»