WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

В третьей главе приводятся результаты ARPES исследований монокристалла Cr0.33TiTe2. Получены законы дисперсии электронных состояний в исходном дихалькогениде и интеркалированном хромом, построена поверхность Ферми. Проанализированы спектры поглощения и резонансной рентгеновской эмиссии вблизи L края хрома. Приведены результаты изучения рентгеновских фотоэмиссионных спектров XPS интеркалата Ni0.5TiTe2.

Эксперимент выполнен на приборе SCIENTA SES 200 с использованием лампы–монохроматора GAMADATA с энергией h = 21.23 эВ (He I). Давление в камере анализатора 310-11 мбар. Энергетическое разрешение системы 5 мэВ; угловое разрешение 0.3о. Измерения выполнены при температуре 10 K. Образцы ломались в ультра высоком вакууме для получения чистой поверхности.

Сr1/3TiTe2 TiTeCr1/3TiTe–-M' –-M –-M Рис. 1. ARPES спектры Cr1/3TiTe2 вдоль направлений Г–М и Г–М', полученные на Не I – излучении при 10 К. На правой панели Г– М спектры исходного TiTe2. Нормальная эмиссия при k|| = 0 -1. Метками указано положение локальных максимумов.

Кривые дисперсии из ARPES спектров построены с использованием стандартной процедуры [2]. Сохраняющийся при выходе из образца волновой вектор фотоэлектрона, параллельный поверхности, определен равенством o k (A-1) = 0.512[Ekin (eV)]1/ 2 sin, (1) где Ekin измеряемая кинетическая энергия фотоэлектрона; энергия связи равна Eb = h - Ekin - ; h – энергия фотона и Ф – работа выхода.

Фотоэлектронная эмиссия с угловым разрешением позволяет найти закон дисперсии E(k), прослеживая энергии спектральных пиков в зависимости от k||. На Рис. 1 показаны энергетические зависимости интенсивности фотоэмиссии из Cr1/3TiTe2 для k, изменяющегося по Г–M и Г–M’ направлениям зоны Бриллюэна (ЗБ) (Рис. 7) и чистого TiTe2 вдоль Г–М. Нормальная эмиссия соответствует точке Г (k = 0). Положения экспериментальных пиков показаны на Рис. 2. В Cr1/3TiTe2 около 1 эВ ниже уровня Ферми ясно видна почти бездисперсионная полоса b, которой нет в исходном соединении TiTe2. Такая особенность не наблюдается в спектрах, соответствующих M–K направлению (по границе ЗБ). Отсутствие дисперсии подразумевает локализацию соответствующих электронных состояний. Если бы локализация возникала из-за структурных дефектов, то бездисперсионная полоса наблюдалась бы во всей зоне Бриллюэна [3].

Спектр TiTe2 показывает полосу в диапазоне энергий связи 0.6–1.3 эВ. Эта область отмечена штриховкой, поскольку локальные максимумы в указанном интервале энергий довольно трудно определить как явные пики.

Как в исходном, так и в доРис. 2. Дисперсия экспериментальных попированном соединениях ложений пиков из спектров Рис. 1 вдоль спектры содержат полосу а M'–Г и Г–M для TiTe2 и Cr1/3TiTe2. Зана уровне Ферми. Ее интенштрихованной областью отмечена струксивность максимальна около тура, сформированная слабо выраженными спектральными пиками. точки М. Известно, что 1TTiTe2 структура принадлежит к тригональной кристаллографической системе с инверсионной _ осью третьего порядка (пространственная группа P3m1). Эта тригональность ведет к нарушению симметрии интенсивности соответствующей M и M'. В Г–M направлении доминируют электроны, выбитые из «верхних» частей TiTe2 октаэдра (близких к поверхности образца), в то время как в Г–M' направлении эмиссия происходит от более низких частей октаэдра (см. Рис. 7). Глубины выхода отличаются на половину параметра кристаллической решетки с; величина которого равна 6. для TiTe2 и 6.35 для Cr1/3TiTe2. В обоих материалах около точки Г существует дырочный карман ферми–поверхности, сформированный полосой с, вершина которой располагается на 0.3 эВ выше уровня Ферми. Модельные расчеты электронной структуры (Рис. 3) позволяют идентифицировать эту полосу как образованную гибридизованными Tidz2–Te5p полосами. Примечательно, что интеркалация не увеличивает энергию связи полос ни электронного, ни дырочного типа. Именно поэтому прибавление Cr не изменяет полуметаллическую природу TiTe2.

Структура в области энергий связи больших 2 эВ главным образом сформирована состояниями Te5p и слабо зависит от допирования.

Итак, при энергии связи около 1 эВ во всём исследованном угловом интервале в интеркалате Cr1/3TiTe2 наблюдается узкая полоса b (Рис. 2), возникающая из-за гибридизации Ti3d и Cr3d состояний. Присутствие ее согласуется с результатами расчетов (Рис. 3), однако расчетная полоса отличается от наблюдаемой: ширина ее приблизительно 0.5 эВ, но такая дисперсия не наблюдается в спектрах, кроме того, энергия связи расчетной полосы больше экспериментальной на 0.5 эВ. Весьма вероятРис. 3. Расчетная дисперсия поно, что учет корреляционных эфлосы Cr1/3TiTe2. Уширение полос фектов за пределами обычной теопоказывает вклады Cr3d с двумя рии функционала электронной спиновыми направлениями.

плотности (DFT) приведет к увеличению локализации упомянутых состояний.

Данные ARPES измерений содержат информацию о поверхности Ферми (ПФ) и ее топологии. Для определения вида ПФ надо найти, –угловое распределение фотоэмиссии I(EF ;,) из состояний с энергией Ферми EF, и по формуле (1) вычислить волновой вектор k||. Для получения деталей ПФ требуется измерять большое количество спектров с очень мелким шагом как по энергии 2 мэВ, так и по углу 0.5о.

Распределение интенсивности фотоэмиссии I(EF ;k,x,k, y ) от волнового вектора, параллельного базисной плоскости, в соединении Cr0.33TiTeизображено на Рис. 4 а. Полученную нами карту полезно сопоставить с картой ПФ чистого TiTe2 (Рис. 4 b), опубликованной в работе [4]. Поверхности Ферми обоих соединений похожи, они имеют гексагональную симметрию. Хорошо видна разница интенсивности лепестков в точках М и M' (центры граней ЗБ). На Рис. 4 b в самом центре ЗБ в точке Г можно заметить, что ПФ исходного TiTe2 имеет дырочный карман (в эксперименте и, особенно, в теории, Рис. 4 c). Казалось бы, что при добавлении электронов от атомов хрома он должен заполняться (как это происходит при введении щелочных металлов). Однако, наш эксперимент (Рис. 4 a) показывает, что вклад от дырочных состояний на ПФ (светлое пятно в центре) не только не уменьшается, но даже увеличивается. Куда садятся электроны хрома В появляющуюся при интеркалиa) Cr1/3TiTe2 b) TiTe2 c) Теория k||x, -Рис. 4. Карта поверхности Ферми, или интенсивность фотоэмиссии I(EF ;k,x, k,y ) : a) в соединении Cr1/3TiTe2 (наш результат), b) эксперимент и c) расчет для TiTe2 (из работы [4]). Шестиугольником изображена зона Бриллюэна.

ровании узкую полосу с энергией связи 1 эВ, которая подробно обсуждалась выше. Сравнение с зонными расчетами позволяет идентифицировать эту полосу как полосу гибридизованных Cr3d–Ti3d состояний.

Для определения электронной структуры выше уровня Ферми и времени жизни возбужденных состояний были исследованы спектры рентгеновского поглощения и резонансной эмиссии хрома в соединении Cr1/3TiTe2 и в чистом металле для сравнения. В отличие от чистого хрома, форма спектра эмиссии в интеркалате сильно зависит от энергии возбуждения квантов и, значит, от того, в какое состояние попадает фотоэлектрон. Анализ экспериментальных данных приводит к выводу о том, что характерной особенностью электронной структуры интеркалата является наличие хорошо локализованного квазистационарного k||, x (-1) спин-поляризованного Cr3d–состояния выше уровня Ферми. В качестве иллюстрации на Рис. 5 показаны L спектры эмиссии Cr в дителлуриде, полученные при двух энергиях возбуждающих квантов: пороговой Еехс=579 эВ и значительно превышающей L порог возбуждения Еехс=595 эВ. Верхний спектр соответствует нормальной эмиссии (фотоэлектрон покидает возбужденный атом и не участвует в последующем радиационном переходе). Спектр состоит из двух линий, соответствующих переходам валентных 3d–электронов на внутренние уровни 2р3/2 и 2р1/2. При энергии квантов Еехс = 579 эВ возбуждается только -||y k, первый уровень и в простом подходе мы должны были бы видеть левую часть верхней кривой с энергией Е < Еехс = 579 эВ. Однако в действительности (нижняя кривая) наблюдается совсем другая картина. Виден огромный пик квазиупругого рассеяния (реэмиссии), который превышает интенсивность нормальной L3 линии. Это экспериментальное доказательство существования упоминавшегося квазистационарного состояния с энергией на 3 эВ выше уровня Ферми в соединении Cr1/3TiTe2. В чистом хроме ничего подобного нет.

При использовании резонансного возбуждения с энергиями, превышающими энергию возбуждения Cr2p3/2 внутреннего уровня, мы наблюдаем два пика в Cr L2,3 спектра эмиссии рентгена при E = 576 эВ и E = 579 эВ. Происхождение этих пиков связано с квазиупругим рассеянием фотонов (реэмиссия) за счет возбуждения 2р электронов Cr в хорошо локализованные 3d–состояния выше уровня Ферми. Эти выводы подтверждаются расчетами Cr 3d плотности состояний. Соединение имеет узкую полосу выше уровня Ферми (Рис. 3).

Далее приводятся результаты исследования интеркалированного соединения Ni0.5TiTe2 меCr1/3TiTeтодом рентгеновской фотоэлектронной спектроXES Cr L скопии (XPS). На Рис. Eexc= 595 eV изображены XPS спектры внутренних уровней титана и теллура в соединении Ni0.5TiTe2. Для извлечения Eexc= 579 eV количественной информации, спектры приближались стандартными кри560 570 580 590 выми, согласно процедуPhoton energy, eV ре, описанной в ПриложеРис. 5. Cr L спектр эмиссии в Cr1/3TiTe2, нии. Фон неупруго рассеполученный при пороговом возбуждении янных электронов опредеЕexс = 579 эВ (внизу), и при энергии возлялся числом фотоэлекбуждения много выше L2 порога Еexс = тронов, первоначальная эВ (вверху). Вертикальными линиями покинетическая энергия ко- казаны энергии возбуждающих квантов.

торых была больше регистрируемой энергии. Полученные по экспериментальным данным значения основных параметров фотоэмиссионных линий (энергии связи остовных уровней элементов Ej и их ширина Гj, веса Аj линий в спин Intensity, arb. units орбитальном дублете, а также индекс асимметрии спектра ) собраны в Таблице 1. Как видно, асимметрия спектра (связанная с эффектами динамического экранирования остовной фотодырки [5-7]) в титане существенно больше, чем в других компонентах соединения; она характеризуется значением = 0.33 (величина в никеле и теллуре пренебрежимо мала). Отсюда следует важный вывод. Несмотря на коллективный характер валентных электронов, их реакция на внезапное включение поля фотодырки, возникающей на внутренних уровнях различных элементов, существенно разная. Работает правило «+1». На 2р–дырку реагируют d–электроны (поэтому многочастичные эффекты наиболее сильны на атомах титана). Спектры внутренних уровней теллура (d– типа) – узкие симметричные линии (поскольку в нем нет f–электронов, которые могли бы «встряхиваться» d-дыркой).

Таблица 1. Параметры XPS спектральных линий соединения Ni0.5TiTeЛинии A1 E1, эВ Г1, эВ A2 Е2, эВ Г2, эВ Ni2p+Te3p1/2 0.02 0.19 852.8 0.47 0.81 869.6 1.Ti 2p 0.33 0.71 454.4 0.45 0.29 460.6 0.Te3d 0.06 0.59 571.8 0.40 0.41 582.4 0.Ti 3s 0.23 0.81 59.2 4.08 0.19 67.8 3.Te 4d 0.08 0.58 39.5 0.34 0.42 40.0 0.Ni0.5Ti TeNi0.5Ti TeTi 2p Te 3d 0 450 455 460 465 560 565 570 575 580 585 Binding energy, eV Binding energy, eV Рис. 6. Рентгеновские фотоэмиссионные спектры Tе3d в Ni0.5TiTe2.

Сплошными линиями изображены стандартные функции, сумма которых (красная линия) дает подгонку экспериментального спектра (точки).

Валентная полоса Ni0.5TiTe2 походит на полосу материнского соединения TiTe2 Она формируется гибридизованными Те5p–Тi3d–Ni3d состояниями, располагающимися в области 0 – 6 эВ. В спектре вклад от Int., arb. units Int., arb. units Те5p-состояний – определяющий, потому что теллура много и сечение его фотоионизации больше, чем у остальных элементов. Однако вклад Ni весьма важен в формировании резкой вершины вблизи уровня Ферми. Хотя плотность состояний на уровне Ферми мала, но она быстро нарастает вглубь полосы, что указывает на состояние системы близкое к полуметаллическому.

Рис. 7. Фрагмент кристалла Fe1/4TiTe2 и зона Бриллюэна 1TРис. 8. Схема эксперимента: p - импульс фотона, ke - импульс фотоэлектрона, - полярный угол (изменяется в плоскости ZY). Ось Z направлена вдоль [001]. Показаны элементы поверхности: простая пирамида TiTe3 и пирамида с атомом Fe.

В четвертой главе на примере исследования интеркалированных железом дихалькогенидов титана сообщается о ряде новых применений фотоэмиссионной спектроскопии. Сначала изучается дихроизм фотоэмиссии из Fe1/4TiTe2 при возбуждении циркулярно поляризованным синхротронным излучением, обусловленный конечной глубиной выхода электронов из образца. Затем приводится распределение электронных состояний при введении железа в TiSe2, подробно исследуется вид поверхности Ферми. Завершается глава исследованием сверхпроводящего перехода методом фотоэмиссионной спектроскопии ультравысокого разрешения при гелиевых температурах.

На Рис. 7 показаны основные фрагменты кристаллической структуры соединения Fe1/4TiTe2, зона Бриллюэна и указано взаимное соответствие наиболее симметричных элементов структуры в прямом и обратном пространстве. На рис. 8 изображена геометрия эксперимента.

Луч циркулярно поляризованного излучения находится в горизонтальной плоскости XZ и направлен под постоянным углом 45° к поверхно сти монокристалла, которая совпадает с кристаллографической плоскостью (001). При регистрации фотоэлектронов изменение полярного угла происходит в вертикальной плоскости YZ, перпендикулярной поверхности. При подготовке образцов для измерений скол происходит по плоскости, содержащей интеркалированные атомы Fe. На поверхности остаётся примерно половина этих атомов. Следующий, невозмущённый слой Fe, расположенный на глубине ~ 3 – 3,5 уже практически не наблюдается из-за поглощения фотоэлектронов. Измеряемая поверхность образца содержит (Рис. 8) структурные фрагменты двух типов: пирамиды TiTe3 и сопряжённые основаниями пирамиды TiTe3Fe (их вес 1/8). В этих полиэдрах отсутствуют (или подавлены) операции инверсии и отражения относительно базисной плоскости, поэтому угловая зависимость фотоэмиссии из 3d–состояний железа определяется лишь оставшимися элементами симметрии кристалла. За счет понижения симметрии возникает дихроизм, который позволяет определить (I1-I2)/(I1+I2) электронные состояния на атомах интеркаланта.

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»