WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

Действительно, в течение 50 мин. оксидирования при рН 12 на поверхности образца образуется КП толщиной 5,4 мкм, а при рН 12,5 – 6,5 мкм. Изменение концентрации щелочи в КС влияет и на содержание основных элементов в КП: при рН 12,5 наблюдается заметное повышение количества соединений Mg и Si в виде оксигидроксидов и силикатов – интерметаллиды растворяются с большей скоростью, чем при рН 12. Это, возможно, тормозит катодный процесс восстановления молибдата, так как при рН 12,5 содержание соединений молибдена в КП снижается, Табл. 2. Влияние рН конвертирующего раствора ИФХАНАЛ–1 на свойства КП рН Толщина Плотность тока Содержание основных элементов в КП, мкм растворения КП, %масс сплава, мА/см2 Al Mo Cu Mg Si 12 5,4 9,9 28,6 18,9 7,8 2,6 1,12,5 6,5 14 29,6 5,4 7,8 6,5 3,Поляризационные кривые сплава с КП, полученным при рН 12, характеризуются снижением плотностей тока в пассивной области по сравнению с КП, образованными при рН 12,5, и увеличением Епр вплоть до значения, соответствующего хроматному покрытию (рис. 3).

Известно, что снизить дефектность КП можно его уплотнением (наполнением) при погружении в горячую воду (98 1000С, 60 мин.).

Наполнение КП в растворах (1г/л) БТА и ИФХАН-25 не приводит к изменению его защитных свойств по сравнению с КП, наполненными в воде, что свидетельствует о затруднении адсорбции этих ингибиторов на поверхности полученного КП. Присутствие в растворе наполнения натриевой соли диоктилового эфира фосфорной кислоты (ДОФ) или его структурного гомолога натриевой соли 2(диэтилгексил) эфира фосфорной кислоты (ГФК) i, лишь немного увеличивает Епр мкА/смоксидированного Д16 по 20 1 5 6 3 сравнению с ненаполненным покрытием. Больший эффект достигается при наполнении КП в растворе молибдата натрия – Епр возрастает на 300 мВ, что связано E, В -0,6 -0,2 0,2 0,6 с пассивацией КП в присутствии Рис. 3. Анодные поляризационные окислителя. При совместном кривые на Д16 в ББР (рН 7.4), введении в раствор наполнения содержащем 0.01М NaCl, с КП сформированном в КС ИФХАНАЛ-БТА и ИФХАН-25 Епр, (1), с последующим наполнением в облагораживается на 900 мВ. В воде (2) и растворах ингибиторов (по 1г/л): 3 – ИФХАН-25, 4 – БТА, 5 – этом случае повышение ГФК, 6 – ДОФ, 7 – Na2МоО4, 8 – защитного эффекта при ИФХАН-25 и БТА (по 1г/л).

совместном введении этих ингибиторов в КП, возможно, связано с их адсорбцией на различных типах дефектов оксидной пленки (рис. 3).

Следует отметить, что наполнение этого варианта КП сужает спектр ингибиторов коррозии, которые существенно повышали защитные свойства на ранее исследованных КП на Al-Mg сплавах. Это, по-видимому, связано с особенностью структуры образуемых КП и их адсорбционной способностью.

В связи с этим, представлялось целесообразным изучить влияние отдельных компонентов КС на формирование КП с целью повышения их адсорбционной способности.

Из анализа данных таблицы 3 следует, что метаборат при формировании КП вносит наибольший вклад в толщину покрытия, а нитрат способствует увеличению плотности КП. Действительно, при увеличении в КС ИФХАНАЛ-1 концентрации метабората до 4 г/л скорость растворения Д16 значительно возрастает и на нем образуется более толстое КП (7,8 мкм).

Повышение же содержания в КС нитрата, не влияет на толщину КП, а увеличение концентрации молибдата утоняет покрытие на Д16.

Табл. 3. Влияние отдельных компонентов конвертирующего состава на свойства КП.

Конвертирующий состав Толщина КП, Плотность тока мкм растворения сплава, мА/смНитрат аммония 3 г/л 3,6 5,Метаборат натрия 2,5 г/л 5,2 12,Молибдат натрия 30 г/л 4,4 6,ИФХАНАЛ-1 5,4 9,ИФХАНАЛ-1 с нитратом 5,4 9,аммония 6 г/л ИФХАНАЛ-1 с метаборатом 7,8 15,натрия 4 г/л ИФХАНАЛ-1 с молибдатом 4,5 5,натрия 60 г/л Анодные поляризационные i, кривые сплава Д16 с КП, мкА/см4 2 6 1 7 полученными в КС с большим содержанием метабората и наполненными в растворах ингибиторов коррозии, представлены на рис. 4.

-0,6 -0,2 0,2 0,6 Результаты заметно превосходят E, В Рис. 4. Анодные поляризационные аналогичные для КП, полученных кривые на Д16 в ББР (рН 7.4), в немодифицированном КС содержащем 0.01М NaCl, с КП сформированном в КС ИФХАНАЛ-1 с ИФХАНАЛ-1. Так, наполнение в 4 г/л метабората натрия (1), с растворах ИФХАН-25 и ГФК последующим наполнением в растворах ингибиторов (по 1г/л): 2 – повышает Епр КП на сплаве ДИФХАН-25, 3 – БТА, 4 – ГФК, 5 – на 450 мВ, по сравнению с ДОФ, 6 – Na2МоО4, 7 – ИФХАН-25 и БТА (по 1 г/л).

ненаполненными. Молибдат натрия и БТА облагораживают Епр уже на 900 мВ. При совместном введении в раствор наполнения ИФХАН-25 и БТА защитный эффект достигает мВ. Наибольшее увеличение стойкости к локальной анодной активации наблюдается при наполнении КП в растворе ДОФ, где Епр возрастает на мВ. Полученные результаты намного превышают аналогичные для хроматных КП (рис. 1).

Коррозионные испытания по ГОСТ 9.913-90 в камере влажности Г-4 (сут.) в целом подтверждают данные поляризационных измерений, за исключением КП наполненных в растворе молибдата натрия и ГФК, на которых наблюдалось образование питтингов во время испытаний.

Возможно, в условиях постоянной конденсации происходит десорбция этих веществ с поверхности КП, в то время как при быстрых электрохимических испытаниях ингибитор не успевает десорбироваться. На КП, полученных в хроматно-содовом КС и в КС ИФХАНАЛ-1 с 4 г/л метабората с наполнением в растворе ДОФ образование питтингов наблюдалось только на рёбрах образцов. Высокая адсорбционная способность ДОФ на таких КП обеспечивает эффективную защиту и при наполнении КП при пониженной температуре – 500С. Наилучший результат показали КП, полученные в КС ИФХАНАЛ-1 с 4 г/л метабората и наполненные в растворе ИФХАН-25 и ИФХАН-25 с БТА, на которых за всё время испытаний питтингов обнаружено не было.

В четвертой главе рассмотрено химическое оксидирование алюминиевого сплава В95 в щелочных КС. Исследовано влияние модификации КС ИФХАНАЛ-1 на защитные свойства полученных КП.

Оксидирование образца алюминиевого сплава В95 в щелочном содовохроматном конвертирующем растворе (рН 12.8), в течение 50 мин., позволяет получить толстое КП толщиной 13,7 мкм. Потенциал коррозии, за время оксидирования, также как на сплаве Д16, изменяется мало и находится в пределах -1,4 -1,33 В. При сравнении анодных поляризационных кривых можно отметить, что потенциал свободной коррозии сплава В95 с таким КП сдвинут в отрицательную на 200 мВ, по сравнению с КП на сплаве Д16, а противопиттинговый базис уменьшился до 300 мВ. Это свидетельствует о том, что хромат в большей i, степени тормозит катодную мкА/см2 4 реакцию на поверхности КП, чем анодную. По-видимому, малое содержание меди и высокое цинка в составе сплава, способствуют формированию Е, В -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 КП на сплаве В95 с другим Рис. 5. Анодные поляризационные кривые составом и структурой, чем на на Д16 (1, 3) и В95 (2, 4) в боратном буферном растворе (рН 7.4), содержащем сплаве Д16, несмотря на 0.01М NaCl, с покрытиями, близость параметров при сформированными в хроматно-содовом КС (1, 2) и КС ИФХАНАЛ – 1 (3, 4) оксидировании (рис. 5).

При оксидировании образца сплава В95 в КС ИФХАНАЛ-1 при рН 12, в течение 50 мин., образуется КП толщиной 3,8 мкм с низкими защитными свойствами. Как видно из анодных поляризационных кривых (рис. 5), образование питтингов на них происходит при Ек. Вероятно, из-за большей гетерогенности сплава В95, по сравнению со сплавом Д16, получаемое КП обладает высокой дефектностью, что, вместе с малой толщиной КП, не обеспечивает ему защитных свойств.

Как было показано в предыдущей главе, повысить коррозионную стойкость КП можно путем их наполнения в растворах ингибиторов. Эта методика более эффективна на КП большей толщины, чем КП, полученных при рН 12. Увеличить толщину оксидной пленки можно двумя путями:

повысить рН КС или содержание метабората в КС.

При повышении рН растет скорость анодного растворения сплава и, соответственно, толщина КП. При рН 12,2 образуется двухслойное КП толщиной 6,8 мкм верхний слой которого (почти 0,2 мкм) плохо сцеплен с подложкой. Повышение количества метабората в КС также увеличивает скорость анодного растворения сплава; толщина КП составляет 6,6 мкм, но в отличие от КП, полученных в КС при рН 12.2, в этом случае не образуется несцепленная часть оксидной пленки. Как показали поляризационные измерения, КП, полученные в этих КС, соизмеримы по коррозионной стойкости. Это обстоятельство дает основание предположить, что модификация обоих типов КП позволит увеличить их защитные свойства.

Эффективность наполнения КП соизмеримой толщины показана на примере образцов из сплава Д16 в предыдущей главе, поэтому целесообразно исследовать влияние растворов ингибиторов ИФХАН-25, БТА и ГФК на повышение защитных свойств КП сплаве В95. Анализ данных поляризационных исследований КП, полученных в КС с 4г/л метабората и в КС при рН 12.2, свидетельствует о том, что наполнение в воде и в растворах ингибиторов коррозии не приводит к увеличению их защитных свойств. Это, возможно, говорит о различном составе и структуре таких покрытий на сплаве В95 по сравнению со сплавом Д16.

Неэффективность наполнения КП, полученных на сплаве В95, в отличие от аналогичных КП на сплаве Д16, возможно, связано с наличием в них продуктов растворения цинкосодержащих интерметаллидов.

Действительно, по данным РСМ, на образцах сплава В95 формируются КП, в которых отсутствуют соединения меди. Одновременно, в КП обнаружено высокое содержание оксидов цинка (6,1%масс.) и молибдена (52,9%масс.).

Отсутствие влияния наполнения на защитные свойства КП на В95 в растворах ингибиторов, вероятно, связано с их низкой адсорбцией в обогащенных соединениями цинка покрытиях. Наличие большого количества разнородных оксидов в составе КП не приводит к существенному уплотнению его структуры, вероятно, из-за различной степени гидратации составляющих его оксидов, что подтверждается результатами поляризационных измерений полученных покрытий, наполненных в воде. В связи с этим, для повышения защитных свойств КП на В95 представляется целесообразным введение модифицирующих добавок и комплексообразующих ингибиторов в состав КС.

При оксидировании сплава В95 в КС ИФХАНАЛ-1, модифицированном ингибиторами коррозии - ГФК, ДОФ, БТА и альтаксом (бис-(2,2'-бензотиазолил)бисульфид) в количестве 1г/л, образуются КП неравномерные по толщине, о чем свидетельствуют различные значения Епр на поляризационных кривых, полученных на разных участках оксидированного образца. При увеличении концентрации ингибиторов улучшалась равномерность формирования КП, что, вероятно, связано с увеличением скорости формирования комплексных соединений ингибиторов с продуктами растворения цинксодержащих интерметаллидов. При этом толщина покрытий увеличивалась всего на 10-15%. Анодные поляризационные кривые сплава В95 с такими КП представлены на рис. 6.

Наименьший эффект дает введение ГФК - Епр сдвигается в положительную сторону на 200 мВ, по i, сравнению с КП, полученным мкА/смв немодифицированном КС.

20 6 1 2 3 Более эффективно действует его структурный гомолог ДОФ, облагораживая Епр уже на 500 мВ, а наилучший результат показывает -0,75 0,25 1,E, В введение альтакса – Рис. 6. Анодные поляризационные кривые защитный эффект достигает на В95 в боратном буферном растворе (рН 7.4), содержащем 0.01М NaCl, с 850 мВ. Следует отметить, покрытием, сформированном в КС что при дальнейшем ИФХАНАЛ-1 при рН 12.2 (1), модифицированном ингибиторами увеличении концентрации коррозии (по 5 г/л): 2 – ГФК, 3 – ДОФ, 4 – альтакса (до 10 г/л) Епр альтакс, 5 – альтакс 10 г/л, 6 – БТА.

сдвигается в положительную сторону на 1500 мВ. Это связано с тем, что серосодержащие соединения обладают большим комплексообразующим эффектом по отношению к цинку, по сравнению с чисто азолами, такими как БТА.

Коррозионные испытания в камере влажности Г-4 показали, что наиболее близкими по защитным свойствам к хроматным КП, на которых за все время испытаний (15 сут.) питтингов обнаружено не было, были КП, полученные в КС ИФХАНАЛ-1 модифицированном альтаксом. На них образование первых коррозионных поражений было зафиксировано на сутки испытаний. Возможно, хроматные КП, имеющие значительно большую толщину, содержат в своем составе остатки хромата, который способствует подавлению питтинга в течение испытаний. КП, полученные в КС ИФХАНАЛ-1, модифицированном ГФК и ДОФ, обладают меньшим защитным эффектом – появление питтингов наблюдалось после 5 суток испытаний, что коррелирует с данными поляризационных измерений.

В пятой главе были исследованы защитные свойства новых синтезированных ингибирующих пигментов двух типов: на основе соединений алкилфосфатов и аддуктов фосфорномолибденовой кислоты (ФМК) и аминов.

Первый тип пигментов – кальциевую соль ДОФ, получали в результате реакции натриевой соли ДОФ с нитратом кальция в эквимолярном соотношении, а второй – путем взаимодействия ФМК с растворами аминов различной структуры при мольном соотношении компонентов 1:4. По истечении часа перемешивания реакционной смеси при комнатной температуре ее отстаивали в течение суток. Образовавшийся осадок отфильтровывали, трехкратно промывали дистиллированной водой и сушили.

Экстракты пигментов готовили на дистиллированной воде при соотношении 1 г пигмента на 100 мл воды при комнатной температуре в течение 2 ч. После этого экстракт отфильтровывали и измеряли его рН.

Введение в раствор ДОФ в концентрациях 5 - 25 ммоль/л значительно повышает потенциал Епр сплава Д16 (рис. 7). Хотя величина противопиттингового базиса (Епр – Ек) на Д16 в присутствии ДОФ достигает 0,67В, она мало зависит от концентрации ингибитора. Вероятно, уже при исследованных концентрациях ДОФ прочно адсорбируется на поверхности сплава Д16, замедляя его анодную активацию хлоридами.

В связи с этим, i, мкА/смпредставляло интерес изучение 12 3 4 адсорбции ДОФ на Д16 в боратном буфере. Исследования адсорбции проводили методом эллипсометрии, для которого -0,5 0 0,E, В необходимо иметь исходную Рис. 7. Анодные поляризационные поверхность со стабильными во кривые на исходном (2, 3) и на времени эллипсометрическими пассивированном сплаве Д16 (4, 5) в боратном буферном растворе (pH 7,36), параметрами - значениями углов содержащем 0,01М NaCl, без (1) и с и, чтобы изменения угла добавлением ДОФ в концентрациях:

2, 4 – 5 мM, 3, 5 – 25 мM.

на электроде в растворе в присутствии ингибитора можно было бы отнести к его адсорбции.

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»