WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     ||
|

17, 18). Для аэросила гистерезис наблюдается при значениях p/ps вблизи 1, для (SiO2)n – в диапазоне p/ps от 0,2 до 0,7. На этих участках нами была проведена оценка размеров пор в соответствии с уравнением Кельвина и построено распределение пор по размерам. Так, средний радиус для (SiO2)n составляет ~1,5 – 2 нм, для аэросила – 10–20 нм.

Органо-неорганические сорбенты. Кинетические кривые сорбции для смесей всех исследуемых составов не отличаются от описанных выше. Типичные изотермы сорбции воды органо-неорганическими сорбентами представлены на рис. 19. Можно видеть, что введение в состав гидрофильных полимеров аморфного кремнезема приводит к следующим эффектам. Во-первых, изменяется характер изотерм сорбции: при переходе от полимера к полимернеорганическим системам они становятся вогнутыми, а затем - выпуклыми.

Во-вторых, на изотермах сорбции для образца с содержанием (SiO2)n более 70 % присутствует сорбционно-десорбционный гистерезис, появление которого, как было сказано ранее, связано с капиллярной конденсацией воды в пористой структуре (SiO2)n. Увеличение концентрации полимера приводит к его вырождению и, наконец, при равной концентрации компонентов в смеси можно наблюдать полное совпадение кривых сорбции и десорбции. Аналогичные результаты получены для композиций ПВП3+(SiO2)n и ПВС3+(SiO2)n и смесей с аэросилом.

В третьих, сорбционная емкость органо-неорганических сорбентов, как с (SiO2)n, так и с аэросилом, ниже по сравнению с исходными компонентами, т.е. имеет явное отрицательное отклонение от аддитивной модели сорбции (рис. 20). Особенно ярко этот эффект проявляется в области средних и высоких влажностей.

В рамках традиционных представлений это означает уменьшение доли доступных центров сорбции в единице объема сорбента. По отклонению реальной сорбционной емкоРис. 19. Изотермы сорбции паров воды для сти от аддитивной судили о доступсмесей ПВК/(SiO2)n: 90/10 (1); 52/48 (2); 25/ности функциональных групп (A) к (3); 10/90 (4) и ПВК/аэросил=50/50 (5).

взаимодействию с молекулами сорбата. Некоторые результаты расчетов величины А показаны на рис. 21, 22.

Оказалось, что для всех гидрофильных полимеров наблюдается единая тенденция изменения параметра А от состава смеси со смещением экстремума. Так, минимальная доступность функциональных групп наблюдается в средней области составов для ПВСи ПВП3 и в области с содержанием 20–30 % аморфного кремнезема для смесей с ПВК. Увеличение влажности приводит к смещению минимумов кривых в область составов с Рис. 20. Изменение сорбционной емкости большим содержанием кремнезема.

смеси ПВК+(SiO2)n от содержания неорганиИз рис. 22 видно, что абсолютные ческого компонента при p/ps: 0,49 (1); 0,значения доступности функциональ(2); 0,95 (3).

ных групп близки во всем концентрационном диапазоне для смесей с ПВС и ПВП, в то время как для смесей с ПВК они значительно выше. Эти результаты позволяют нам предполагать, что механизм изменения доступности функциональных групп, а, следовательно, и сорбционной емкости, для всех исследованных нами систем един.

Рис. 21. Зависимость доли активных центров Рис. 22. Зависимость доли активных центров от содержания (SiO2)n в композициях от содержания (SiO2)n в композициях полиПВП3+(SiO2)n при p/ps: 0,49 (1); 0,74 (2) и мер+(SiO2)n при p/ps=0,95. Полимер: ПВК (1);

0,95 (3). ПВП3 (2) и ПВС3 (3).

Если следовать квазихимической модели сорбции паров воды на активных центрах (функциональных группах), то можно записать следующую схему взаимодействия функциональных групп гидрофильного полимера (АЦ2) и аморфного кремнезема (АЦ1) между собой и с молекулами воды, как представлено на рис. 23. Из нее видно, что каждый из них, в соответствии с гидратными числами, образует комплексы с молекулами сорбата. Вследствие взаимодействия функциональных групп между собой (АЦ1+АЦ2), часть их исключается из сорбционного процесса. В рамках этого подхода, рассчитанные нами параметры А характеризуют долю активных центров, вступивших в сорбционное взаимодействие с водой.

Рис. 23. Типы активных центров и их взаимодействия в органо-неорганических системах, реализуемые при сорбции паров воды В подтверждение межмолекулярных взаимодействий в исследуемых композициях были получены ИК-спектры смесей и их составляющих. Показано, что во всех системах имеет место водородное связывание между гидроксильными группами аморфного кремнезема и функциональными группами гидрофильных полимеров, а также интенсивное взаимодействие сорбированных молекул воды с доступными функциональными группами компонентов органонеорганических систем. Кроме того, для ПВС3+(SiO2)n на ИК-спектрах обнаружена новая полоса поглощения, относящейся к связи Si–O–C, свидетельствующая о химическом взаимодействии между компонентами.

Изотермы сорбции для смесей были использованы для расчета свободной энергии смешения компонентов G0/RT и построения ее концентрационной зависимости. Показано, что все системы характеризуются положительными значениями свободной энергии их образования. Т.е. смеси гидрофильный полимер–аморфный кремнезем можно рассматривать как термодинамически неустойчивые.

На основании полученных результатов и данных структурноморфологических исследований предложены схемы строения органонеорганических сорбентов на примере систем аморфный кремнезем–ПВП и аморфный кремнезем–ПВС и распределения в нем сорбированных молекул воды (рис. 24).

(1) (2) Рис. 24. Схема строения сорбента ПВП+(SiO2)n (1) и ПВС+(SiO2)n (2). Кругами отмечены фазы аморфного (SiO2)n. Серым цветом выделены сорбированные молекулы воды.

Пограничные кривые и диаграммы состояния По результатам исследования реологических характеристик, спектров мутности, изменения оптических характеристик в процессе сушки, набухания и сорбции нами впервые была предпринята попытка обобщить информацию о пограничных кривых и нанести их на концентрационное поле трехкомпонентных диаграмм Розебома. Результаты представлены на рис. 25 на примере системы ПВП–ад.ТМОС–вода. Здесь линия 1 отделяет область опалесцирующих растворов или предкритических гетерофазных флуктуаций, от двухфазной области. Кривая 2 – кривая равновесного набухания – отделяет области с бесконечной трехмерной сетчатой структурой (III) и локальных гелевых образований (II). Последнюю следует рассматривать, как неравновесную, поскольку именно в ней происходят все основные структурные и фазовые превращения, инициированные протекающей химической реакцией и испарением растворителя. Равновесная природа линии 2 подтверждается ее обратимостью и воспроизводимостью в циклах сорбция десорбция.

Положение пограничной кривой 2 на диаграмме Розебома определяется природой и молекулярно-массовыми характеристиками гидрофильного полимера.

Поскольку информация о молекулярной массе аддуктов ТМОС и их ассоциатов с макромолекулами гидрофильных полимеров отсутствует, мы предприняли попытку моделирования эволюции бинодальных кривых в системах ПВП–[ПВП+(SiO2)n]–вода (рис. 26). При расчетах использовали уравнения теории полимерных растворов Флори-Хаггинса-Скотта.

Видно, что [ПВП+(SiO2)n], который представляет собой (SiO2)n с адсорбированным полимером и распределен среди линейных макромолекул ПВП, участвующих в формировании гелевой структуры, может образовывать дисперсные системы практически во всем концентрационном поле трехкомпонентной системы. Особенно ярко такой эффект наблюдается при высоких степенях полимеризации компонентов. Подтверждением этих результатов могут служить данные электронной микроскопии.

Рис. 25. Пограничные кривые в системе Рис. 26. Бинодальные кривые для различных ПВП–ад.ТМОС–вода.

молекулярных масс (ПВП+(SiO2)n): (1), 5105 (2) и 25105 (3).

ВЫВОДЫ 1. Исследовано структурообразование в водных растворах аддуктов ТМОС и его смесей с гидрофильными полимерами. Установлено критическое время гелеобразования t*, соответствующее потере текучести систем.

Показано, что введение полимера в реакционную смесь ТМОС+Вода, как правило, смещает t* в область меньших времен. Построена обобщенная зависимость времени гелеобразования от содержания гидрофильного полимера.

2. Определена характеристическая вязкость водных растворов полимера и их смесей с продуктами гидролиза ТМОС. Показано, что введение неорганического компонента в водный раствор полимера не оказывает влияния на конформационное состояние макромолекул. Определены парные параметры взаимодействия.

3. Методом спектра мутности исследована кинетика фазовых превращений при золь-гель и гель - ксерогель переходах. Показано, что средний радиус рассеивающих центров при гелеобразовании достигает максимального значения ~ 150 нм, а диапазон изменения размеров при переходе в ксерогель составляет от 0,3 до 1,5 мкм. Высказано предположение, что наночастицы аморфного кремнезема возникающие в результате гидролиза и поликонденсации ТМОС, адсорбируют на себя макромолекулы гидрофильных полимеров.

4. Методом электронной микроскопии исследована структура органонеорганических ксерогелей. Установлено, что все они представляют собой гетерогенные образования с различным характером распределения частиц по размерам, образования агрегатов и сетчатых структур. более мелких частиц. Получены гистограммы распределения частиц аморфного кремнезема, агрегатов аморфного кремнезема с адсорбционным слоем по размерам и проанализирована их эволюция.

5. Исследована сорбция паров воды гидрофильными полимерами разных.

молекулярных масс, термической предыстории, физического состояния и наличия пространственных химических сшивок полимера. Построены изотермы сорбции, проведен их детальный термодинамический анализ, а именно, рассчитаны парные параметры взаимодействия и свободная энергия смешения. Показана необходимость учета вклада в сорбционную емкость осмотического давления сетки кристаллитов сорбента.

6. Получены изотермы сорбции паров воды композиционными органонеорганическими смесями. Установлено, что сорбционная емкость композиционных смесей не является аддитивной функцией состава. Рассчитана степень недоступности функциональных групп. Предложена схема строения сорбента, учитывающая различные типы взаимодействия функциональных групп полимера, неорганического компонента, воды.

7. Впервые определены пограничные кривые фазовых превращений в трехкомпонентных органо-неорганических системах.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Кулагина Г.С., Герасимов В.К., Чалых А.Е. / Фазовая структура в органонеорганических гибридных гелях на основе поли-N-винилкапролактама и аморфного кремнезема // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, T.49, Вып.2, 2006, С.40–44.

2. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Русанова С.Н., Стоянов О.В., Петухова О.Г., Кулагина Г.С., Писарев С.А. / Формирование фазовой структуры силанольномодифицированных сополимеров этилена с винилацетатом // Высокомолек. соед., Серия А., Т.48, №10, 2006, С.1801–1810.

3. Кулагина Г.С., Чалых А.Е., Герасимов В.К., Чалых К.А., Пуряева Т.П. / Сорбция воды поливиниловым спиртом // Высокомолек. соед., А, Т.49, №4, 2007, С.654–662.

4. Кулагина Г.С., Герасимов В.К., Чалых А.Е., Бакеева И.В. / Сравнительные исследования фазовых равновесий в органо-неорганических гибридных гидрогелях на основе поли-N-винилкапролактама и поли-Nвинилпирролидона // Сб. статей «Структура и динамика молекулярных систем», Вып.12, Часть.1. – Йошкар-Ола: Изд-во МарГТУ, 2005, С.421– 424.

5. Кулагина Г.С. / Фазовые равновесия и фазовая структура органонеорганических гибридных систем и материалов // Сб. статей «Индустрия наносистем и материалы». – М.: МИЭТ, 2005, С.101–104.

6. Кулагина Г.С., Чалых А.Е., Герасимов В.К., Чалых К.А., Пуряева Т.П. / Сорбция воды поливиниловым спиртом // Сб. статей. «Структура и динамика молекулярных систем» Вып.13. Часть.1. – Уфа: Изд-во ИФМК УНЦ РАН, 2006, C.454–459.

7. Кулагина Г.С., Герасимов В.К., Чалых А.Е., Бакеева И.В. / Влияние молекулярной массы поли-N-винилпирролидона на фазовую структуру органо-неорганическего гибридного геля // Тезисы доклада IX Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры2005», Одесса, 2005, С.8. Кулагина Г.С., Матвеев В.В., Писарев С.А., Бакеева И.В / Электронномикроскопическое исследование структуры органо-неорганических гибридных гелей // Тезисы доклада XIV Российского симпозиума по растровой электронный микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел, Черногловка, 2005, С.9. Кулагина Г.С., Герасимов В.К., Чалых А.Е., Бакеева И.В. / Исследование фазовых равновесий в органо-неорганических гибридных гидрогелях // Тезисы доклада XII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, 2005, С.114.

10. Хасбиуллин Р.Р., Чалых А.Е., Кулагина Г.С. / Неизотермическая десорбция воды в системе ПВС-Вода // Тезисы доклада XIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, 2006, С.266.

11. Бакеева И.В., Кулагина Г.С., Герасимов В.К., Чалых А.Е. / Фазовые равновесия в органо-неорганических системах // Тезисы доклада XI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, 2004, С.26.

12. Кулагина Г.С., Герасимов В.К., Чалых А.Е., Пуряева Т.П., Чалых К.А. / Сорбция паров воды поливиниловым спиртом // Тезисы доклада XIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, 2006, С.128.

13. Кулагина Г.С., Чалых А.Е., Герасимов В.К., Бакеева И.В. / Фазовые равновесия и фазовая структура органо-неорганических систем // Тезисы доклада III Всероссийской научной конференции «Физико-химия процессов переработки полимеров», Иваново, 2006, С.112–113.

14. Хасбиуллин Р.Р., Кулагина Г.С., Костина Ю.В. / Термодесорбционные измерения остаточных растворителей в полимерах // Тезисы доклада III Всероссийской научной конференции «Физико-химия процессов переработки полимеров», Иваново, 2006, С. 214–215.

15. Кулагина Г.С., Чалых А.Е., Герасимов В.К. / Сорбция воды поливинилпирролидоном // Тезисы доклада Четвертой Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку», Москва, 2007, Т.3, С.151.

16. Кулагина Г.С., Чалых А.Е., Герасимов В.К. / Реокинетика структурообразования в органо-неорганических системах // Тезисы доклада Конференции молодых ученых «Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем», Карачарово, 2007, С.76.

17. Г.С. Кулагина, В.К. Герасимов, А.Е. Чалых / Сорбция воды органонеорганическими системами // Тезисы доклада XIV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, 2007, С.127.

Pages:     ||
|



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.