WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     ||
|

Третью и четвертую (III, IV) группы образуют системы, вязкость которых в начале процесса поликонденсации ТМОС резко падает практически до значения, соответствующего растворителю. После чего, как показано на рис. 2, происходит, либо резкое нарастание вязкости и потеря текучести (IV), либо вязкость остается постоянной (III). Третью группу составляют растворы ПВП3+ад.ТМОС и ПВК+ад.ТМОС с соотношением полимер/ТМОС<1 и суммарной концентрацией в растворе менее 5 % масс. Изменения реологических характеристик в этом случае не наблюдалось при временах гораздо больших, чем время гелеобразования раствора ад.ТМОС+вода при том же содержании мономера. Четвертый тип кривых, характерен для смесей ПВП3+ад.ТМОС с концентрацией более 5 % мас. и содержанием ТМОС более 50 % по отношению к полимеру.

Рис.1. Реокинетические зависимости для 5 % Рис. 2. Реокинетические зависимости для (2, 3, 4) и 8 % (1) водных растворов водных растворов ПВП3+ад.ТМОС при соПВС3+ад.ТМОС при соотношении отношении ПВП3/ТМОС=20/80 и суммарной ПВС3/ТМОС: 20/80 (1, 2); 52/48 (3); 0/100 концентрации в растворе 2 (1); 5 (2); 8 (3); (4). (T=25 °С). % (4). (T=25 °С).

Для всех исследованных реокинетических кривых первой и четвертой групп были определены критические времена гелеобразования (t*) с использованием уравнения:

=К[(t*–t)/t*]-s (1) где К и s – константы.

Эти данные в обобщенном виде представлены на рис. 3. Видно, что присутствие линейных гидрофильных полимеров в реакционной системе позволяет значительно (до 5 раз) уменьшить время гелеобразования. При этом в водных растворах самих полимеров и их смесей с аэросилом эффект гелеобразования не наблюдается.

Таким образом, реокинетические исследования показали, что макромолекулы гидрофильных полимеров принимают активное участие в формировании сетчатой структуры в водных растворах аддуктов ТМОС. Можно предполагать, что образование частиц дисперсной фазы аморфного кремнезема сопровождается адсорбцией на них макромолекулярных цепей, и, как следствие, формированием более сложных элементов, которые и участвуют в образовании пространственно сшитой структуры. Такое предположение позволяет объяснить, во-первых, смещение t* в область меньших времен в растворах полимер+ад.ТМОС+вода по сравнению с ад.ТМОС+вода. Во-вторых, снижение вязкости растворов вследствие высокой адсорбционной активности частиц (SiO2)n и обеднения матричного раствора (дисперсионной среды) полимером.

Оптические измерения. Показано, что большинство исследуемых систем демонстрируют некоторое увеличение оптической плотности (D) в области золь-гель Рис. 3. Зависимость времени гелеобразования перехода (рис. 4). Наименее выра(t*) водных растворов с ад.ТМОС от содержания жен этот эффект при реакции гидполимеров (ПВП3, ПВС3, ПВК).

ролиза и поликонденсации чистого ТМОС. Исключением из общего правила является система ПВС3+ад.ТМОС+вода. Для нее не наблюдалось изменения оптической плотности при всех соотношениях компонентов, что, вероятно, обусловлено малым размером рассеивающих центров. Можно предполагать, что это связано со стабилизацией размеров частиц адсорбционным слоем ПВС.

На завершающем этапе структурообразования в органо-неорганических системах в области перехода от геля к ксерогелю также наблюдается во всех случаях резкое увеличение оптической плотности, которое в этом случае достигает нескольких единиц.

Рис. 4. Кинетические зависимости вязкости и Рис.5. Кинетика изменения среднего размера оптической плотности для 5 % раствора рассеивающих центров (r) и числа частиц (N) ПВП3+ад.ТМОС с соотношением в 5 % водном растворе ПВП3+ад.ТМОС с ПВП3/ТМОС=52/48. соотношением ПВП3/ТМОС=30/70.

Расчет по спектрам мутности эффективных размеров частиц дисперсной фазы при переходах золь-гель и гель-ксерогель показал, что на обеих стадиях реализуется традиционное поведение дисперсных систем – размер частиц дисперсной фазы увеличивается, а число частиц в единице объема падает (рис. 5).

Отличие лишь в их величинах. Так средний радиус рассеивающих центров при гелеобразовании достигает максимального значения ~ 170 нм, а диапазон изменения размеров при концентрировании системы составляет от 0,3 до 1,5 мкм, т.е. фазы приобретают макроскопические размеры.

Таким образом, фазовые превращения, инициированные гидролизом и поликонденсацией ТМОС и последующим испарением растворителя приводят к последовательным перестройкам фазовой организации органонеорганической системы от нано- до макроуровня. Эту тенденцию иллюстрируют зависимости на рис. 6, которые показывают изменение оптической плотности на всех исследованных стадиях структурообразования. Можно полагать, что при формировании геля происходит образование и рост частиц аморфного кремнезема и адсорбция макромолекул гидрофильного полимера на их поверхности, а на стадии испарения растворителя – вторичная агрегация частиц.

(1) (2) Рис. 6. Кинетические зависимости оптической плотности на разных стадиях структурообразования для водных растворов ПВП3+ад.ТМОС с соотношением ПВП3/ТМОС: 30/70 (1) и 52/48 (2). Крестиком обозначен момент растрескивания образца.

Структура органо-неорганических систем Аморфный кремнезем. Диспергирование образцов аэросила и кремнезема из ТМОС (далее обозначен, как (SiO2)n) в ультразвуковом поле позволило выделить отдельные сростки частиц и исследовать их тонкую структуру методом просвечивающей электронной микроскопии. Обработка этих изображений по методике, изложенной в работе1, позволила построить радиальную функцию распределения относительной плотности вблизи межфазной границы. Как видно из рис. 7, 8 плотность в средней области приблизительно постоянна, а протяженность межфазной границы для (SiO2)n в 3–4 раза больше по сравнению с Герасимов В.К., Чалых А.Е. / Анализ внутренней структуры полимерного клубка // Высокомолек. соед. Б,. Т.43, № 11, 2001, С.2015–2019.

аэросилом. Полученные результаты были использованы нами при построении схемы структурной организации органо-неорганического сорбента.

Рис. 7. Радиальная функция распределения Рис. 8. Радиальная функция распределения относительной плотности частицы аэросила. относительной плотности частицы (SiO2)n Смеси ПВС+кремнезем. Анализ электронно-микроскопических изображений структур ксерогелей ПВС3+(SiO2)n и ПВС3+аэросил показал, что все они характеризуются гетерогенной структурой со слабо выраженным рельефом.

Для композиции ПВС3+аэросил характерно образование агрегатов из частиц аэросила, с адсорбированным слоем ПВС. Эти частицы образуют вторичные агрегаты (рис. 9, область 2) и сетчатые структуры (рис. 9, область 3). Наблюдались и области чистого полимера (рис. 9, область 1). Соотношение морфологических элементов определяется концентрацией компонентов.

Рис. 9. ПЭМ-микрофотографии смеси ПВС3/аэросил состава 70/30.

Рис. 10. Морфология поверхности образца Рис. 11. Распределение частиц мелкой фазы ПВС3/(SiO2)n =22/78. (а) и их агрегатов (б) по размерам для ПВС3/(SiO2)n = 22/78.

Композиции ПВС3+(SiO2)n отличаются по своей структуре от наполненных смесей отсутствием макрофаз, обогащенных (SiO2)n (рис. 10). Обнаружено, что индивидуальные частицы дисперсной фазы, имеющие средний диаметр ~ 2,5 нм (рис. 11а), образуют агрегаты размером 15–25 нм (рис. 11б). Среднее расстояние между центрами первичных частиц составляет ~ 6 нм. Если сопоставить эти размеры со средним размером элементарной частицы и клубка макромолекулы (R=20 нм), оцененного по характеристической вязкости, то можно предположить, что макромолекула полимера одновременно адсорбируется на нескольких частицах аморфного кремнезема, которые, следовательно, являются первичными узлами трехмерной сетки структуры геля и связанны между собой проходными цепями полимера.

Смеси ПВП(ПВК)+кремнезем. Для систем ПВП3(ПВК)+аэросил наблюдали крупные фазовые образования, представляющие собой агрегаты частиц наполнителя с распределением по размерам от ~ 20 до 300 нм, как сферической формы, так и элипсоидной.

Для системы ПВП3+(SiO2)n обнаружены следующие особенности. Вопервых, размеры дисперсных включений по сравнению с ПВС3+(SiO2)n существенно больше (рис. 12), частицы дисперсной фазы не имеют четко выраженной границы, а полученные кривые распределения характеризуются асимметричностью с длинными хвостами в области крупных размеров частиц (рис. 13).

Можно видеть, что наиболее вероятный диаметр дисперсной фазы 40 нм, тогда как крупные фазы достигают размеров ~ 350 нм.

Естественно, что водные растворы таких систем дают существенный вклад в изменение оптической плотности реакционной системы, что находит полное соответствие с данными оптических измерений.

Во-вторых, для исследуемых ксерогелей ПВП3+(SiO2)n обнаружена область обращения фаз (рис. 14).

Рис.12. Микрофотография системы В третьих, анализ макрофаз, подПВП3/(SiO2)n=52/48.

вергнутых более длительному травлению в плазме кислородного разряда, показал, что кроме кремнезема они имеют в своем составе полимер. Это подтверждает высказанное выше предположение о роли адсорбционных слоев макромолекул в формировании дисперсной структуры органонеорганических материалов. От смеси ПВС+(SiO2)n, в которых полимер стабилизирует рост частиц, их отличает Рис. 13. Распределение частиц по размерам способность к образованию крупных для ПВП3/(SiO2)n=52/48.

агрегатов. Что касается смесей кремнезема с ПВК, то их структурно-морфологическая картина аналогична композициям с ПВП3. В качестве некоторой специфики смесей ПВК+(SiO2)n можно выделить би- и три-модальное распределение частиц дисперсной фазы по размерам.

Рис.14. Микрофотографии системы ПВП3/(SiO2)n=73/27. Стрелками указаны микрофотографии каждой из фаз при большем увеличении. (80000) Сорбционные свойства органо-неорганических систем ПВП(ПВК)+вода. Системы ПВП–вода и ПВК–вода характеризуются аморфным расслоением с НКТС: для первой системы она составляет ~ 160 °C, а для второй – приблизительно 35 °C. Показано, что в процессе проведения сорбционного эксперимента при комнатной температуре растворы ПВП, и ПВК последовательно переходят из стеклообразного в высокоэластическое, а затем и вязкотекучее состояние.

Кинетика установления сорбционного равновесия соответствует Фиковскому и псевдонормальному типам. Рассчитаны эффективные коэффициенты диффузии (D) и построены их концентрационные зависимости. Полученные результаты сопоставлены с данными ЯМР и оптической интерферометрии. Показано, что аномально высокие значения D в области низких влажностей связаны с избыточным свободным объемом сорбатов.

Для всех исследованных в работе образцов ПВП и ПВК получены изотермы сорбции. Как показано на рис. 15, они имеют вид либо вогнутых, либо Sобразных кривых. Экспериментально показано, что изменения морфологических характеристик сорбента (порошок или пленка), степени дисперсности и молекулярной массы полимера мало влияют на его сорбционные свойства. Сетка химических связей снижает сорбционную емкость полимера. Существенное влияние оказывает предыстория сорбента. Так, термический отжиг пленок, сформированных из растворов, при температуре вблизи температуры стеклования, уменьшает их сорбционную емкость более чем в два раза во всем диапазоне p/ps.

Разложение экспериментальных изотерм на моды Лэнгмюра и ФлориХаггинса в рамках модели двойной сорбции позволило получить характеристики неравновесного состояния полимерного сорбента, а так же рассчитать парные параметры взаимодействия () в системах полимер–вода. Оказалось, что изотермы могут существенно отличаться по Лэнгмюровской составляющей, тогда как мода Флори-Хаггинса изменяется незначительно. Для ПВП полученные значения можно объединить в две группы: = 0,50 – 0,56 и = 0,75 – 0,82.

Меньшие значения парного параметра близки с независимыми оценками другими методами ( = 0,4). Большие значения характерны для сшитых ПВП.

Таким образом, показано, что в равновесных растворах ПВП и ПВК независимо от физического состояния (стеклообразное или высокоэластическое) термодинамика взаимодействия с водой описывается единой концепцией полимерных растворов Флори-Хаггинса. Этому не противоречат ни представления о гидратных числах, ни о кластеризации молекул воды под влиянием активных центров полимера.

ПВС+вода. В отличие от предыдущих полимерных сорбентов, Рис. 15. Изотермы сорбции паров воды для ПВС – частично кристаллический порошков: ПВП1 (1); ПВП2 (2); ПВП3 (3);

полимер. Показано, что сорбция лоПВП4 (4); ПВП5 (5).

кализуется в аморфной части полимера, которая при изменении влажности переходит из стеклообразного в высокоэластическое состояние. Характер кинетических кривых сорбции и концентрационной зависимости коэффициента диффузии аналогичен ПВП и ПВК.

Изотермы сорбции так же относятся к двум типам: вогнутые и S-образные кривые. На сорбционные свойства ПВС оказывает влияние степень гидролиза, а молекулярная масса, напротив, мало изменяет положение изотермы (рис. 16).

По данным рентгено-структурного анализа кристалличность ПВС лишь незначительно снижается с увеличением p/ps.

Анализ полученных результатов проведен в рамках модели двойной сорбции, теории гидратных вкладов и учета осмотического давления. Впервые в практике сорбционных исследований определено осмотическое давление, обусловленное наличием сетки кристаллитов, значения которого в области стеклообразного состояния изменяется от 40 до 100 МПа.

На основании выше изложенного, в работе предложен и реалиРис.16. Изотермы сорбции воды порошками зован алгоритм обработки изотерм ПВС1 (1), ПВС2 (2), ПВС3 (3), ПВС4 (4).

сорбции с целью получения информации о термодинамических параметрах взаимодействия стеклообразных полимеров с водой. Он заключается в последовательном исключении эффектов неравновесности структуры, данных о степени кристалличности и модуле упругости, связанным с осмотическим давлением.

Восстановленную таким способом изотерму можно рассматривать как максимально близкую к равновесной. Ее обработка с помощью уравнений теории Флори – Хаггинса позволила рассчитать величину, которая составила 0,35±0,10, что находится в хорошем согласии с результатами, полученными другими способами.

Аморфный кремнезем. Исследованы образцы аморфного кремнезема – (SiO2)n, приготовленный из ТМОС и аэросил. Показано, что кинетические зависимости сорбции паров воды в обоих случаях изменяются в соответствии с законом Фика.

Рис. 17. Изотермы сорбции (1) и десорбции Рис. 18. Изотермы сорбции (1) и десорбции (2) паров воды аэросилом. (2) паров воды для (SiO2)n,.

Полученные изотермы сорбции-десорбции – это вогнутые кривые с характерной петлей гистерезиса, и перегибом в области p/ps ~ 0,6 для (SiO2)n (рис.

Pages:     ||
|



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.