WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     |
|

На правах рукописи

Кулагина Галина Серафимовна ФАЗОВАЯ СТРУКТУРА В ОРГАНО-НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ ГИДРОФИЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ И ТЕТРАМЕТОКСИСИЛАНА Специальность 02.00.04 – физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва – 2007 2

Работа выполнена в Институте физической химии и электрохимии им. А.Н.

Фрумкина РАН

Научный консультант: кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник Герасимов Владимир Константинович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Кулезнев Валерий Николаевич кандидат химических наук, старший научный сотрудник Богданова Юлия Геннадьевна

Ведущая организация: Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН

Защита состоится « 15 » ноября 2007 г. в 15.00 часов на заседании диссертационного совета Д 002.246.02 в конференц-зале Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы ИОНХ РАН по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, 31.

Автореферат разослан « » октября 2007 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета Кандидат химических наук: Платонова Н.П.

3

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одним из перспективных направлений в области полимерного материаловедения является создание новых композиционных материалов на основе органо-неорганических систем различной природы. На сегодняшний день они представляют собой отдельный класс композитов, и их разработке уделяется большое внимание.

Предложено множество способов синтеза органо-неорганических материалов. Наиболее распространенный из них это золь-гель метод, основанный на реакциях гидролиза и конденсации алкоксидов Si, Ti, В, Al, W, и др. с функциональностью 3 или 4. Использование различных классов гидрофильных и гидрофобных полимеров позволяет получать, полимерную матрицу как с микро-, так и с наноразмерными неорганическими включениями.

В настоящее время основной акцент в исследованиях органонеорганических систем делается на получение материалов, изучение их релаксационных и физико-механических свойств, поскольку последние определяют область их применения. Большое внимание уделяется оптимизации фазовой структуры, выбору модификаторов и определению условий синтеза, позволяющих регулировать дисперсный состав и обеспечивающих необходимую структурную организацию.

Опыт, накопленный при исследовании полимерных композитов, показал, что принципиальное значение при решении перечисленных выше задач имеет информация о фазовых равновесиях, кинетике и механизме формирования структуры, термодинамике взаимодействия компонентов и степени неравновесности материалов. Применительно к органо-неорганическим системам такая информация крайне ограничена.

Цель работы заключается в исследовании закономерностей структурообразования, термодинамики взаимодействия и изучении структуры в органонеорганических системах на основе гидрофильных полимеров поливинилпирролидона (ПВП), поливинилкапролактама (ПВК), поливинилового спирта (ПВС) и неорганического мономера тетраметоксисилана (ТМОС).

В работе решались следующие конкретные задачи:

• изучение кинетики формирования структуры в водных растворах аддуктов ТМОС (ад.ТМОС) и полимеров ПВП, ПВК, ПВС при переходах: раствор – золь – гель – ксерогель;

• детальный анализ конечной фазовой структуры ксерогелей полимер – (SiO2)n различного состава, и ее сравнение со структурой композиций на основе тех же полимеров, наполненных частицами пирогенного кремнезема (аэросила) путем смешения;

• исследование сорбционных свойств индивидуальных компонентов и органо-неорганических смесей, термодинамики взаимодействия в бинарных (полимер – вода и (SiO2)n – вода) и тройных (полимер –(SiO2)n – вода) системах;

• построение диаграмм фазовых и физических состояний в бинарных и тройных системах.

Научная новизна:

• получены, классифицированы и проанализированы реокинетические зависимости для водных растворах аддуктов ТМОС и гидрофильных полимеров с точки зрения гелеобразования; показано влияние полимера на процессы структурообразования в реакционных смесях различного состава;

• прослежена кинетика фазовых превращений в реакционных системах, проведена оценка средних размеров рассеивающих центров и их числа в единице объема, показана их эволюция, инициированная химическими превращениями и формированием новой фазы при золь-гель переходе;

• исследовано структурообразование в органо-неорганических смесях на стадии перехода гель – ксерогель; идентифицированы вторичные фазовые превращения, инициируемые испарением растворителя;

• проведены структурно-морфологические исследования частиц аморфного кремнезема, поученного из ТМОС и их агрегатов в сравнении с аэросилом;

• подробно изучена сорбция паров воды гидрофильными полимерами ПВП, ПВК и ПВС; исследовано влияние различных параметров на их сорбционные свойства; проведен термодинамический анализ систем полимер–вода с учетом неравновесного состояния стеклообразных полимерных сорбентов;

• получены и проанализированы изотермы сорбции паров воды в смесях полимер–(SiO2)n различного соотношения компонентов; показано, что сорбционная емкость не является аддитивной функцией состава; установлено взаимодействие между функциональными группами полимера и кремнезема, оценена доступность активных центров для молекул сорбата; проведен термодинамический анализ смесей; на основании комплекса исследований в работе предложена модель строения полимер-неорганического сорбента;

• результаты в виде пограничных кривых обобщены на трехкомпонентных диаграммах полимер–ад.ТМОС–вода Практическая значимость.

• полученные в работе данные по пограничным кривым, характеризующие изменение фазовой структуры при формировании органо-неорганических систем на основе гидрофильных полимеров и продуктов гидролиза и конденсации ТМОС могут быть использованы при разработке конкретных композиционных материалов различного назначения;

• полученная информация о кинетике структурообразования и влиянии полимеров на скорость образования пространственной сетки представляет интерес при решении практических задач, в частности, при выборе рецептур и полимерного компонента для направленного проведения зольгель синтеза, с целью создания гибридных систем заданной структуры;

Автор выносит на защиту:

• экспериментальные данные по кинетике изменения реологических характеристик и оптической плотности в водных растворах на стадиях гелеобразования и испарения растворителя;

• данные структурно-морфологических исследований полимернеорганических смесей в зависимости от состава и соотношения компонентов полимер/(SiO2)n;

• результаты исследования сорбции паров воды индивидуальными компонентами и смесевыми композициями во всем диапазоне давлений паров воды (p/ps), и расчет термодинамических характеристик в бинарных и тройных системах;

• модели структурообразования на стадиях ее формирования и надмолекулярной организации структуры конечной композиции;

• диаграммы состояния трехкомпонентных систем полимер–ад. ТМОС– вода.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на международных и всероссийских конференциях и симпозиумах: Всероссийская научная конференция «Физико-химия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2006); Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2004, 2005, 2006, 2007); Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (Черноголовка, 2005, 2007); IX Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры-2005» (Одесса, 2005); Всероссийская конференция инновационных проектов аспирантов и студентов «Индустрия наносистем и материалов» (Москва, 2005); Четвертая Всероссийская Каргинская конференция «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2007); Конференция молодых ученых «Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем» (Карачарово, 2007).

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы. Работа изложена на страницах, включая рисунков и таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Литературный обзор В литературном обзоре обобщены результаты, полученные при исследовании органо-неорганических систем различной природы. Рассмотрены вопросы, касающиеся модификации полимеров неорганическими добавками, представлена их классификация с точки зрения способов их получения. Проанализированы методы синтеза органо-неорганических гибридных систем. Рассмотрены молекулярный, надмолекулярный и фазовый уровни структурной организации гибридных смесей, полученных по золь-гель технологии.. Описаны предложенные в литературе модели их строения.

Объекты и методы исследования В качестве объектов исследования использовали тетраметоксисилан (ТМОС, Merck-Schuchardt, Germany), линейные гидрофильные гомополимеры различной молекулярной массы и фазового состояния: поливинилпрролидон (ПВП, Гемодез, Kollidon 30, Kollidon 90), поливинилкапролактам (ПВК), поливиниловый спирт (ПВС). Для сравнения были взяты сшитые ПВП различной степени дисперсности – Kollidon CL (размер частиц 50 мкм) и Kollidon CLM (размер частиц 5 мкм), и аэросил с удельной поверхностью по азоту 300 см2/г.

Характеристики полимеров представлены в табл.1.

Таблица Характеристики гомополимеров Обозначение М10 -3 Tс/Тпл, оС Фазовое состояние ПВС11 16 70/220 кристаллическое ПВС22 22 75/230 кристаллическое ПВС31 86 77/225 кристаллическое ПВС41 150 77/227 кристаллическое ПВП1 8 150/– аморфное ПВП2 40 170/– аморфное ПВП3 1250 173/– аморфное ПВП4 – 208/– Аморфное (сшитый) ПВП5 – 207/– Аморфное (сшитый) ПВК3 ~ 1830 150/– аморфное ) Степень гидролиза ПВС 98 %; 2) Степень гидролиза ПВС 88 % ) Получен в НИФХИ им. Л.Я. Карпова радиационной полимеризацией мономеров.

Все исследования проводили на пленках, порошках и растворах полимеров.

Органо-неорганические гибридные системы. Синтез гибридных систем осуществляли путем смешения водного раствора ПВС, ПВП, ПВК и ТМОС, содержание которого варьировали от 10 до 90 % мас по отношению к полимеру.

Суммарная исходная концентрация полимера и ТМОС в растворе составляла 5– 10 % мас. Смешение компонентов осуществляли на магнитной мешалке в течение 5–10 мин. После этого раствор помещали в ячейки фотоколориметра, капиллярный вискозиметр Уббелоде, чашки Петри для изучения процессов гелеобразования и фазовых превращений.

Сушку полученных гидрогелей осуществляли путем испарения растворителя при комнатных условиях до постоянной массы, а затем в эксикаторах с осушителем CaCl2 и в вакууме при остаточном давлении 10-5 мм. рт. ст.

Наполненные полимер-неорганические системы. Смешение водных растворов ПВП, ПВК и ПВС с аэросилом осуществляли длительным (до 2–4 ч.) перемешиванием компонентов на магнитной мешалке. Содержание аэросила в расчете на полимер варьировали от 2 до 30 % мас. Концентрация обоих компонентов в воде составляла 5 % мас. Пленки наполненных полимеров получали поливом по описанной выше методике.

Реологические свойства растворов полимеров и органо-неорганических смесей изучали с помощью капиллярного вискозиметра Уббелоде в диапазоне температур от 20 до 45 оС.

Оптические характеристики тройных органо-неорганических смесей в процессе поликонденсации ТМОС и испарения растворителя получали на фотометре КФК-3-01 в области длин волн видимого света (=400–700 нм).

Для полимеров и бинарных полимер-неорганических комозиций использовали термические методы анализа. ДСК измерения проводили на приборе Netzsch DSC 204 F1 Phoenix, ТГА – на приборе Netzsch TG 209 F1 Iris. Скорость нагревания составляла 5, 10, 15, 20 град./ мин.

Исследование фазового состояния порошков и пленок частичнокристаллических полимеров и гибридных систем на их основе осуществляли методом рентгеноструктурного анализа на дифрактометре «ДРОН-3» в области больших углов (5<2<50).

ИК-спектры полимеров и органо-неорганических смесей регистрировали на Фурье спектрометре IFS-66v/s Bruker.

Морфологию органо-неорганических систем определяли методом просвечивающей электронной микроскопии, используя ЕМ-301 Philips.

Сорбцию паров воды полимерами и их смесями осуществляли эксикаторным методом в интервале относительных влажностей от 20 до 98 % при 25 оС.

Деформационно-прочностные исследования полимерных и композитных пленок на растяжение проводили на разрывной машине Instron 1112.

Структурообразование в водных растворах тетраметоксисилана и гидрофильных полимеров Реокинетика. В связи с тем, что реакции гидролиза и конденсации ТМОС начинаются и протекают с момента его смешения с водой, можно предполагать, что в ходе процесса структурообразования в реакционной системе присутствуют промежуточные продукты различного строения, которые мы обозначили как аддукты ТМОС (ад.ТМОС).

Для разбавленных водных растворов полимеров, ад.ТМОС и их смесей определена характеристическая вязкость []. Показано, что на начальных стадиях синтеза [] ПВС, ПВП и ПВК не зависит от присутствия в растворе ад.ТМОС. Оценены эффективные параметры взаимодействия (0,35; 0,37 и 0,47) и размеры клубков макромолекул (55; 55 и 20 нм) для ПВП, ПВК и ПВС соответственно.

На рис. 1, 2 показаны кинетические зависимости изменения относительной вязкости ( ) бинарных и трехкомпонентных растворов полиотн мер+ад.ТМОС+вода. По виду кривых lg – t все они могут быть разделены отн на четыре группы. В первую (I) группу входят системы, вязкость которых в процессе реакции возрастает во времени вплоть до полной потери текучести в точке золь-гель перехода (кривые на рис. 1). Они характерны для смесей ПВК+ад.ТМОС+вода и ПВП3+ад.ТМОС+вода с соотношением полимер/ТМОС > 1, а также для ПВС3+ад.ТМОС+вода при всех исследуемых составах.

Вторая (II) группа объединяет смеси, для которых в течение длительного времени (более трех суток) вязкость реакционной смеси практически не изменяется. Этот эффект наблюдали для смесей с ПВП2, имеющего сравнительно низкую молекулярную массу (табл. 1).

Pages:     |
|



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.