WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

загрузка...
   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель, научная новизна и практическая ценность работы; приведены основные положения, выносимые на защиту.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ В обзоре литературы рассмотрены общие закономерности процессов, протекающих при механосинтезе, а так же различные способы механоактивации (обработка в мельницах, сдвиг под давлением) с их достоинствами и недостатками. Проанализированы структурные изменения и механизмы атомного массопереноса при сильной холодной пластической деформации металлов и сплавов, в частности, деформационно-индуцированное растворение частиц вторых фаз. Рассмотрены основные особенности и трудности, возникающие при создании дисперсно-упрочненных оксидами (ДУО) сплавов. Особое внимание уделено анализу литературных данных по деформационно-индуцированному растворению малоустойчивых оксидов железа в матрицах различных металлов и образованию новых кислородсодержащих структур в сплавах железа как при механосинтезе, так и при термических отжигах. Показана уникальная возможность использования мессбауэровской спектроскопии для анализа механолегированных материалов и изучения процессов, протекающих при механосинтезе.

В конце главы сформулированы задачи исследования.

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И МЕТОДЫ АНАЛИЗА Изучение особенностей взаимодействия различных металлических матриц с оксидами железа при интенсивной холодной деформации проводили на порошках чистых металлов Fe, Ni, Ti, Zr. Выбор металлических матриц основан на их различной способности образовывать твердые растворы с кислородом.

Другим критерием являлась способность металлических матриц к окислению.

Для изучения эволюции оксидов в чистых металлах, оксиды железа смешивали с порошками металлических матриц, приготовленными напиливанием из массивных образцов, в пропорции: 40 мас. % -Fe2O3 и 60 мас. % Ме.

Для исследования процессов механосинтеза сплавов с ГЦК и ОЦК решетками были проведены эксперименты, в которых в качестве исходной смеси использовали порошки сплавов на Fe и Fe-Ni основе со специальным легированием (Ti, Y и др.), которые смешивали с гематитом в пропорции 30 мас. % -Fe2O3 и 70 мас. % сплава. Порошки также получали путем напиливания массивных образцов и последующей сепарации, позволяющей выделять и использовать частицы размером не более 200 мкм.

Использование большого количества (30-40 мас. %) исходных малоустойчивых оксидов железа позволило проследить за структурными и кинетическими характеристиками их поведения при деформации, прежде всего, с помощью мессбауэровской спектроскопии. Мессбауэровский анализ исходных и конечных состояний позволил качественным и количественным образом охарактеризовать особенности растворения или выделения оксидных фаз при деформационных воздействиях. На данном этапе исследований мессбауэровская спектроскопия являлась основным методом исследования в совокупности с другими методами анализа (РСА и ТЭМ).

Для получения ДУО сталей по новой технологической схеме использовали порошки аустенитных и мартенситных сталей, предварительно легированных Y и Ti. В диссертационной работе рассмотрено два различных способа создания ДУО сталей:

1. Порошки сталей смешивали с небольшим количеством (0,5 мас. %) гематита и подвергали деформационному воздействию.

2. Исходные порошки сталей подвергали поверхностному окислению путем нагрева на воздухе и затем деформировали.

В качестве деформационного воздействия в настоящей работе использовались две основные методики: сдвиг под высоким давлением (СД) до 8 ГПа и обработка в планетарной шаровой мельнице (ПШМ). Эти два метода интенсивной деформации существенно различаются, причем каждый из них имеет свои преимущества. Методика СД позволяет однозначно оценивать такие параметры деформации, как температура, давление, скорость деформации. Она хорошо подходит для анализа структурных и фазовых превращений, но не позволяет получать большие объемы сплавов. В свою очередь обработка в ПШМ и последующее спекание порошка позволяют получать объемные образцы, но при этом не представляется возможным точно определять параметры деформации. Значительный интерес представляет сопоставление результатов, полученных при воздействиях различными методами.

Для оценки величины деформационного воздействия в ПШМ и сопоставления с результатами воздействия при СД во вращающихся наковальнях Бриджмена использовали результаты деформационного растворения интерметаллидов Ni3Ti в сплаве Fe-Ni-Ti. Изменение концентрации никеля приводит к значительному изменению магнитного поля на ядре железа, и, таким образом, становится возможным анализировать количество растворившейся фазы Ni3Ti в зависимости от степени деформации. Для определения степени деформации в ПШМ были проведены мессбауэровские исследования предварительно состаренного (900 К, 5 ч) сплава FeNi35Ti4, который подвергался различной деформации в ПШМ в зависимости от времени обработки. Анализ и расчет параметров мессбауэровских спектров позволили оценить величину среднего поля на ядрах железа в зависимости от времени помола в ПШМ. Подобное изменение получали при холодной деформации СД, что позволило определить концентрацию никеля в Fe-Ni от степени истинной деформации (рис. 1).

Сопоставление двух зависимостей ( = f()), полученных при разных воздействиях (ПШМ и СД), позволило получить данные о величине деформации эфф в зависимости от времени помола в ПШМ.

На разных этапах работы использовались различные аналитические методы, выбор которых определялся постановкой задачи исследования. Наиболее информативными и востребованными были мессбауэровская спектроскопия, трансмиссионная электронная микроскопия, а так же рентгеноструктурный анализ: Мессбауэровские исследования проводили в традиционной геометрии на Рис. 1. Зависимость степени деформации сплава FeNi35Ti4 от времени обработки прохождение гамма-квантов с энергией в ПШМ.

14,4 кэВ от источника 57Со(Cr) в режиме постоянных ускорений на спектрометре МС1101Э. Электронномикроскопические исследования осуществляли на электронном микроскопе JEM-200CX при ускоряющем напряжении до 160 кВ в режимах светлопольного, темнопольного изображений и микродифракции. Данные рентгеноструктурного анализа получали на рентгеновском дифрактометре ДРОН-4-07 в Cu К излучении.

ГЛАВА 3. МЕХАНИЧЕСКОЕ ЛЕГИРОВАНИЕ ПОРОШКОВ МЕТАЛЛОВ (56Fe, Ni, Ti, Zr) В СМЕСИ С ОКСИДАМИ ЖЕЛЕЗА В данной главе изложены результаты изучения процессов деформационного растворения оксидов железа в различных металлических матрицах (Fe, Ni, Ti, Zr). В случаях растворения гематита в железе проводили «изотопные» эксперименты, основанные на использовании резонансного и 57 нерезонансного изотопов Fe и Fe как в виде основной металлической матрицы, так и в составе малоустойчивого оксида железа. «Изотопные» эксперименты показали малую устойчивость оксидов железа при деформационном воздействии. Процесс механоактивации происходит с растворением оксидов железа, формированием в матрице пересыщенного твердого раствора кислорода в железе и вторичных нестехиометрических оксидов Fe3-yO4 и Fe1-xO (рис.2).

Неравновесное деформационное растворение оксидов во многом аналогично растворению карбидов в процессе интенсивной холодной деформации, при которой генерируется большой количество точечных и линейных дефектов. Дислокации переносят из оксида в матрицу элемент внедрения – кислород. Атомы иттрия или железа могут мигрировать в поле напряжения движущихся дислокаций при комнатной температуре, если только они переведены в междоузельные положения в процессе деформации [8]. Следует отметить, что избыточное количество деформационно-индуцированных точечных дефектов способствует также развитию альтернативного процесса выделения вторичных наноразмерных оксидов.

В системе «-Fe2O3 – Ni» наблюдалась малая активность деформационного растворения Рис. 2. Мёссбауэровские спектры смесей 57 гематита в матрице Ni по сравнению Fe3-yO4 + Fe: а – исходная смесь;

б - смесь после СД ( = 8).

с матрицей Fe, несмотря на высокую растворимость железа в никеле. Это объясняется низкой способностью никеля к окислению, по сравнению с железом, находящемся в гематите.

При механоактивации порошковой смеси гематита с титаном наблюдается более активное растворение оксида железа, чем в смесях гематита с железом или никелем. Имеет место также образование твердых растворов Fe-Ti, Ti-Fe и Fe-O.

При механосинтезе гематита в матрице Zr, так же как и в случае с титаном, происходит распад малоустойчивого оксида Fe3O4 с последующим образованием вторичного оксида Zr. Наиболее активно, по взрывной кинетике, этот процесс протекает при МС смеси в ПШМ. В результате реакции железо из гематита восстанавливается и образует интерметаллид Fe2Zr (рис. 3). Данные РСА свидетельствуют и о формировании оксида ZrO2.

Деформационно-индуцированное растворение оксидов при механоактивации смесей «оксид железа – металл» сопровождается альтернативным процессом выделения вторичных оксидов на основе элементов, обладающих более сильными межатомными ионными связями с кислородом. Наиболее ярким проявлением этого процесса является механосинтез в смеси «оксид железа – цирконий». Эксперимент с цирконием однозначно свидетельствует об интенсивном развитии окислительно-восстановительной реакции при механоактивации в ПШМ. Тепловая энергия, выделяющееся в процессе МС, вызывает самоподдерживающуюся реакцию со взрывной кинетикой.

Особенностью растворения гематита в Fe, Ti и Zr является, в частности, малый инкубационный период деформации, предшествующий активному процессу МС.

Очевидно, что механизм Рис. 3. Мёссбауэровские спектры смесей «деформационного» взаимодействия Fe3-yO4 + Zr: a – исходная смесь; б – после помола со взрывным МС и отжига оксидов железа с матрицами (1000 К, 30 мин).

определяется, прежде всего, окислительно-восстановительными реакциями с металлами (Ti, Zr), способными образовывать соединения с кислородом с сильной ионной связью.

Этот вывод подтверждается ускорением реакции в ПШМ, где по сравнению с СД происходит локальный разогрев смеси с более эффективным диффузионным атомным «перемешиванием». В этом случае, наряду с образованием большого количества точечных дефектов, деформация приводит к разогреву и увеличению площади границ реагирующих компонентов смеси.

На основании проведенных экспериментов, уравнение механохимической реакции, учитывающее транспорт кислорода из неустойчивых оксидов железа в матрицу (с образованием пересыщенных кислородом твердых растворов, магнетита, вюстита и оксидов металлов матрицы), может быть записано следующим образом:

-Fe2O3(Fe3O4) + Me Fe3-yO4 + Fe1-xO + Fe-O + Me-Fe + Ме-O + MeхFeу + -Fe-Me (1) Формирующаяся неравновесная структура уже в процессе деформации и, особенно, в результате последующего отжига может претерпевать фазовые превращения в соответствии с фазовой диаграммой. Это проявляется в активном образовании вторичных оксидов (MexOy), как непосредственно из образовавшегося твердого раствора Ме-O, так и в результате механоактивированной окислительно-восстановительной реакции, включающей взаимодействие оксидов железа с атомами активного металла матрицы (Ti, Zr). Кроме того, формирующиеся твердые металлические растворы Me-Fe могут переходить в более устойчивые структуры с образованием интерметаллидов MexFey.

ГЛАВА 4. МЕХАНИЧЕСКОЕ ЛЕГИРОВАНИЕ ПОРОШКОВ СТАЛЕЙ В СМЕСИ С ОКСИДАМИ ЖЕЛЕЗА В этой главе исследовано поведение систем на основе «малоустойчивый оксид железа – сталь», в которых сталь была предварительно легирована элементами, способными образовывать упрочняющие оксиды при механосинтезе. В качестве матриц использовали сплавы с ОЦК и ГЦК решетками.

В качестве ОЦК сталей использовали модельный сплав Fe-Y-Ti и сталь Fe-13.5Cr-2W-Y-Ti, которые были выплавлены на основе нерезонансного Fe. Использование изотопа Fe позволило адресно наблюдать за деформационными превращениями в исходных оксидах, а так же за резонансным Fe, перешедшим из оксидов в матрицу сплавов. Данные мессбауэровской спектроскопии показали, что МС смесей приводит к распаду малоустойРис. 4. Мёссбауэровские спектры смесей чивых оксидов с формированием Fe-Y-Ti + -Fe2O3. а – -Fe2O3 в исходной металлических твердых растворов, смеси; б – после СД (n = 10, P = 8ГПа);

в нестехиометрического магнетита и – после СД и отжига (Т = 970 К, 30 мин).

вюстита. Постдеформационный отжиг уменьшает дефектность структуры и завершает распад магнетита (рис. 4). При этом избыточный кислород в матрицах легированных сталей формирует дисперсные оксиды Y2O3, TiO2 и Y2TiO5.

В качестве ГЦК сталей использовали порошки Fe-Ni инваров, специально легированных Ti и Zr. В выбранных системах одновременно исследовали деформационно-индуцированное растворение интерметаллидов и малоустойчивых оксидов, а также последующее формирование упрочняющих оксидных частиц.

После помола в ПШМ и отжига образцы МС сплавов содержали незначительное количество оксидов железа, а эффективное магнитное поле матрицы увеличилось до 260 кЭ. Рост поля аустенитной матрицы означает растворение интерметаллидов Ni3Me (Ti, Zr). Отсутствие изменения магнитного поля на ядре Fe в Fe-Ni-Ме (Ti, Zr) матрицах после отжига (рис. 5) является следствием выведения Рис. 5. Мёссбауэровские спектры механосинтезированных сплавов на легирующего элемента (Ti, Zr) из основе смесей «-Fe2O3 + FeNi35Zr3».

процесса образования интерметалОбработка: а – исходная смесь;

лидов Ni3Me (Ti, Zr) в результате б – после помола в ПШМ (4 ч);

в – после помола в ПШМ и отжига предпочтительного формирования (970 К, 30 мин).

оксидов TiO2, ZrO2.

ГЛАВА 5. ПОЛУЧЕНИЕ ODS СПЛАВОВ И АНАЛИЗ ИХ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ В последней главе рассматривается возможность получения массивных образцов сталей, близких по составу к реакторным материалам. Для этого механосинтезу подвергались смеси сплавов с ОЦК и ГЦК решетками с небольшим количеством (0,5 мас. %) гематита. В ряде экспериментов в состав исходной смеси помимо малоустойчивого оксида и легированного различными добавками сплава вводили чистый иттрий в виде мелкодисперсного порошка.

Для последующего компактирования и спекания использовали вакуумное горячее прессование механолегированного порошка при высокой температуре под давлением, предварительное магнитно-импульсное прессование с последующим спеканием, а также горячую гидроэкструзию. Во всех случаях были получены объемные монолитные образцы, различающиеся по структуре и механическим характеристикам.

Pages:     | 1 || 3 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»